Synthèse d’alcanes biosourcés à partir d’esters méthyliques d’huiles végétales
Les alcanes ou hydrocarbures sont des molécules essentielles au secteur énergétique (carburants) comme en chimie de spécialité (cosmétiques, adhésifs…) ou en chimie fine. Aujourd’hui, ils sont essentiellement issus de ressources fossiles non disponibles à l’échelle nationale et non renouvelables, leur utilisation participant ainsi au dérèglement climatique. Pour diminuer l’empreinte carbone et renforcer l’autonomie énergétique, la production efficace des hydrocarbures à partir de sources renouvelables et disponibles comme la biomasse apparaît donc comme une alternative intéressante.
Ce projet de thèse se concentre sur le développement de méthodes innovantes pour produire des hydrocarbures biosourcés à partir d'esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV). L'objectif principal est d'extruder le dioxyde de carbone des EMHV en une seule étape catalytique, utilisant la lumière comme source d'énergie renouvelable. Le projet est structuré en deux volets : le premier vise à vérifier la compatibilité des systèmes catalytiques pour la rupture de la liaison C–O avec des processus de décarboxylation photocatalytique, tandis que le second se concentre sur la recombinaison des résidus alkyles pour synthétiser des hydrocarbures.
En contribuant à réduire la dépendance aux combustibles fossiles et à diminuer les émissions de gaz à effet de serre, le projet de thèse s’inscrit donc dans la stratégie de diversification des sources d’énergie.
Développement et étude d'un matériau composite laminé intégrant des nanoTubes de carbone pour application en réservoirs cryogéniques
L'utilisation de matériaux composites dans le domaine spatial a conduit à de grandes améliorations de poids. Pour continuer à réaliser un gain de poids significatif, le réservoir cryogénique composite est la prochaine application technologique à atteindre en remplaçant les réservoirs d'ergols cryogéniques en alliage métallique actuels. Les matériaux composites à matrice organique renforcée plus légers (au moins aussi performants d'un point de vue mécanique, thermique, chimique et de résistance à l'inflammation) sont une cible réaliste à atteindre qui a été explorée ces dernières années. De nombreuses approches de recherche tendent à répondre à ce verrou technologique, mais les potentialités des nanotubes de carbone (NTC) en termes de propriétés mécaniques et physiques, doivent être explorées plus en profondeur.
Une première phase d'évaluation de l'intérêt des NTC pour les applications spatiales (collaboration CNES/CEA/I2M/CMP Composite) a été menée afin d'associer des NTC à une matrice cyanate-ester dans des matériaux composites stratifié suivant trois procédés et protocoles de développement de composites stratifiés : (i) le transfert de mats de NTC alignés par pressage à chaud, (ii) la dispersion de NTC enchevêtrés mélangés à de la résine, ou (iii) la croissance de nanotubes alignés directement sur le pli sec. Connaissant les sollicitations mécaniques et thermiques, l'objectif est de démontrer l'efficacité des NTC et l'influence de leurs caractéristiques sur la tolérance aux dommages du matériau apportée par la fonctionnalisation des NTC et consiste à retarder le processus de fissuration du composite à proximité de la couche de NTC et ainsi à bloquer la percolation du réseau de fissuration qui conduit à la perte d'étanchéité. Pour le procédé de développement privilégié identifié, l'objectif de ce travail doctoral est désormais de consolider la fonctionnalisation du matériau par des NTC (forme, densité, etc.) et la compréhension du comportement mécanique (à température ambiante et à basse température) pour le développement du matériau feuilleté intégrant des NTC.
Connaissant l'application finale potentielle comme réservoir cryogénique ou pour l'amélioration de la durabilité des matériaux structuraux dans une double application, des essais pertinents seront réalisés pour démontrer l'impact en termes de développement de dommages et d'étanchéité par rapport au même matériau sans NTC.
Alternatives aux perfluorés pour les traitements d’hydrofugation et oléofugation des textiles utilisés pour la protection corporelle individuelle NRBC
Trouver des alternatives aux composés fluorés (PFAS) concerne des domaines d'application très différents. Parmi eux
le traitement de textiles techniques pour les rendre hydrofuges et oléofuges est un enjeu majeur pour fabriquer
des tenues de protection aux contaminants tant aqueux que huileux. Notre laboratoire développe de telles alternatives en greffant
de manière covalente des molécules sur des fibres sélectionnées parmi celles déjà utilisées pour les textiles techniques. la thèse sera axée autour d'un travail expérimental composé de deux volets. Le premier volet consistera à améliorer et qualifier
au niveau semi-industriel les propriétés hydrofuges et oléofuges déjà obtenues et qualifiées selon les normes en vigueur (glissement de gouttes d'eau et d'huile,
imprégnation lente de gouttes d'huiles) grâce à nos revêtements chimiques nanométriques. Le second volet sera dédié à optimiser la structure du tissage, en relation avec le traitement chimique, pour déterminer le tissage optimal en fonction
des propriétés voulues. Le travail sera effectué en contact étroit avec un industriel du textile technique et avec l'ENSAIT de Roubaix.
Etude des propriétés thermomécaniques des écoulements d'hydrogène solide
Le Département des Systèmes Basses Températures (DSBT) de l’IRIG développe plusieurs thématiques de recherche autour de l’hydrogène solide cryogéniques et ses isotopes. Les applications de cette recherche vont de la production de cibles d’hydrogène solide micrométriques renouvelables pour la génération de protons de forte énergie pour l'accélération laser-plasma, à la formation et l’injection de glaçons d’hydrogène de taille millimétrique ou centimétrique pour l’alimentation et le contrôle du plasma dans les réacteurs de fusion par confinement magnétique ou inertiel. Une problématique transverse à ces applications réside dans la connaissance fine des propriétés mécaniques de l'hydrogène solide, que cela soit pour mieux comprendre la physique d’extrusion et de production des cibles ou celle de la formation et de l’accélération des glaçons pour leur injection dans les plasmas de fusion.
Le sujet de cette thèse se focalise sur l’étude de l’extrusion de l’hydrogène solide sous pression. Sur cette technologie, le DSBT développe depuis plus de 10 ans plusieurs cryostats permettant la production de ruban d’hydrogène solide, dont la taille varie de quelques millimètres à quelques dizaines de micromètres, extrudés à des vitesses de quelques millimètres par seconde.
L’axe principal de recherche est une meilleure compréhension des mécanismes d’extrusion pour permettre le développement d’outils prédictifs numériques de conception de système d’extrusion. Cette thèse expérimentale reposera sur de la rhéométrie cryogénique basée sur un rhéomètre capillaire et/ou une expérience de couette développée au cours d’une précédente thèse. Cette étude se fera en collaboration avec le Laboratoire de Rhéologie et Procédés du l’Université Grenoble Alpes.
Supraconductivité chirale et transport thermique
Dans ce projet de doctorat, nous voulons explorer deux supraconducteurs non conventionnels bien connus par transport thermique, à travers une approche originale combinant des sondes macroscopiques et microscopiques. Ces supraconducteurs sont UPt3 et UTe2, choisis car ils permettent d'aborder directement deux questions, au cœur des débats actuels dans la communauté internationale. UPt3 traite de la question de la supraconductivité topologique, tandis qu'UTe2 nécessite une identification claire de son paramètre d'ordre supraconducteur "triplet de spin". La supraconductivité topologique est un sujet très actif sur le plan théoriquen et en raison de son intérêt potentiel dans le domaine de l'ingénierie quantique. Cependant, les résultats expérimentaux dans ce domaine sont rares, et souvent controversés. UPt3, qui a été le premier supraconducteur présentant des transitions entre phases supraconductrices, est aussi le système qui a les preuves les plus convaincantes de supraconductivité chirale.
L'objectif est d'explorer les prédictions sur l'existence d'un effet Hall thermique anormal (à champ nul), qui découlerait des courants de bord chiraux. Une nouvelle approche est proposée, combinant un dispositif conçu pour la mesure macroscopique de la conductivité thermique et de l'effet Hall thermique, avec une sonde microscopique réalisant une Spectroscopie Thermique par Balayage. Cela sera réalisé grâce à une collaboration entre deux laboratoires à Grenoble : une équipe de Pheliqs, maîtrisant la croissance de cristaux de haute qualité de ces systèmes ainsi que les mesures de transport thermique à basse température, et deux équipes de l'Institut Néel, expertes en microscopie SQUID par balayage et en mesures thermiques microscopiques jusqu'à des températures sub-Kelvin. Avec ce projet, l'étudiant en doctorat acquerra des compétences très variées, allant de la préparation d'échantillons, à l'instrumentation à basse température, et aux enjeux majeurs actuels dans le domaine des matériaux quantiques.
Potentiels réactifs par réseaux de neurones : optimisation de l'acquisition des données d'entraînement et application aux réactions mécanochimiques
La décomposition spontanée de molécules organiques lors de leur synthèse, manipulation, ou stockage, pose de sérieux problème de sécurité dans le cas de matériaux énergétiques. En plus de l'activation thermique, de récentes études montrent que les déformations intramoléculaires telles que celles induites par le passage d'une onde de choc influencent la réactivité chimique et peuvent modifier les mécanismes de décomposition. Les études à l'échelle moléculaire de ces phénomènes représentent un défi car elles nécessitent à la fois des calculs de chimie quantique pour décrire la formation et la rupture de liaison chimique, mais aussi des effets de phase condensée.
Pour remédier à cela, nous proposons le développement et l'application d'un potentiel réactif par réseaux de neurones (MLIP) pouvant combiner ces deux aspects. En particulier, nous visons à avancer significativement la méthodologie de construction de base de données contenant des structures moléculaires hors-équilibre, telles que celles pouvant être rencontrées lors de réactions chimiques complexes activées thermiquement ou mécaniquement. Ce potentiel réactif sera ensuite utilisé pour étudier la décomposition d'un matériaux modèle dans différentes conditions de pression et de température. Les outils et connaissances développés serviront à la fois aux études de mécanismes de décomposition de molécules énergétiques mais aussi à la communauté de mécanochimie.
Micro-aiguilles fonctionnalisées par des aptamères pour la détection optique du cortisol
Les dispositifs médicaux compacts et portés sur la personne, en offrant une surveillance autonome et continue de biomarqueurs, ouvrent la voie au suivi précis de pathologies en dehors des centres de soins et à une approche thérapeutique personnalisée. Le projet de thèse vise à développer des capteurs portés à base de micro-aiguilles (MNs) en biomatériaux pour la détection minimalement invasive du cortisol dans le fluide interstitiel (FIS) de la peau. Le cortisol est un des biomarqueurs importants du stress physique et psychologique, et est lié au développement de maladies chroniques. Le FIS, très riche source de biomarqueurs, offre une alternative au sang comme biofluide accessible de façon minimalement invasive pour la quantification du cortisol, et peut être analysé en continu par des dispositifs micro-aiguilles. Ainsi, des micro-aiguilles gonflantes en hydrogel de biopolymère réticulé ont été développées au CEA-Leti ces trois dernières années pour le prélèvement et l’analyse du FIS.
L’objectif du projet sera de fonctionnaliser l’hydrogel par une balise moléculaire aptamèrique sensible au cortisol, et dont la fluorescence sera activée en présence spécifique de ce métabolite, en s’appuyant sur les compétences de l’équipe NOVA du DPM. Ainsi seront conçus des capteurs optiques portés à base de patchs MNs sensibles au cortisol, en explorant deux configurations : des patchs MNs entièrement en hydrogel, et des patchs MNs hybrides comportant un biopolymère guide d'onde optique et un revêtement en hydrogel sensible au cortisol. Différentes formes d'aiguilles/guides d'onde seront explorées pour optimiser les performances de détection par fluorescence des biocapteurs. Sera également évaluée la capacité des dispositifs à perforer un modèle de peau, prélever du FIS artificiel, et détecter la cible. L'étude inclura des tests de biocompatibilité, ainsi qu'une comparaison avec les méthodes actuelles de dosage du cortisol sérique par immuno-essai.
Etude de la spéciation du plutonium (IV) et (VI) en milieu concentré en nitrate, effet des fluorures
La thèse proposée en collaboration entre le CEA de Valduc et celui de Marcoule a pour but d’étudier la spéciation du plutonium dans un milieu fortement concentré en nitrate (1M à 12M [HNO3]) et en présence de fluorure (0 à 0,1M [F-]). Une réflexion sera conduite sur la prise en compte de ce milieu très éloigné d’une solution idéale pour la détermination et/ou l’estimation des constantes de complexation et ainsi prendre en compte la force ionique du milieu.
Dans une première phase, il s’agira de mettre en œuvre la spectroscopie d’absorption dans le domaine du visible afin de réaliser une étude de spéciation du plutonium visant à dénombrer les différents complexes et construire des diagrammes de spéciation. Dans un second temps, ces espèces devront faire l’objet de caractérisations structurales permettant ainsi d’identifier les espèces et décrire la chimie du plutonium dans ces milieux. Pour cela, de multiples techniques d’analyses et de caractérisations devront être utilisées : EXAFS, spectrométrie de masse, RMN, DRX monocristal, spectroscopie vibrationnelle (IR et Raman) par exemple. Une approche par modélisation pourra également être utilisée.
1er année au CEA de Valduc. 2-3 ième années au CEA de Marcoule (ATALANTE).
Développement de polyhydroxyuréthanes biosourcés à forte réactivité pour la substitution des isocyanates dans les polyuréthanes
Les polyuréthanes sont des matériaux thermodurcissables fortement impactant sur le plan environnemental, et sont notamment synthétisés à partir d’isocyanates, substances très dangereuses (toxiques, sensibilisantes, voire CMR pour certaines) et visées par des restrictions REACH. Dans ce contexte, les polyhydroxyuréthanes présentent plusieurs avantages : (i) plus facilement biosourçables que les PU conventionnels, (ii) leur synthèse ne fait pas intervenir d’isocyanate, mais (iii) permet au contraire la séquestration de CO2. Néanmoins, les précurseurs utilisés dans la synthèse des PHU (carbonates cycliques et amines) présentent des réactivités beaucoup plus faibles que les isocyanates, induisant des temps de réticulation actuellement incompatibles avec les températures et les cadences de production attendues pour ce type de matériau.
Plusieurs axes de recherche ont été proposés pour optimiser les cinétiques de réticulation des PHU et concernent l’identification (i) de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines chimiquement substitués en positions a ou ß de la fonction réactive, et (ii) de nouveaux catalyseurs performants permettant d’activer les deux types de précurseurs utilisés dans la synthèse.
Dans ce contexte, le doctorant aura pour mission de synthétiser de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines, et d’étudier leur réactivité, afin d’identifier les conditions les plus favorables pour la synthèse de PHU hautement réactifs. Les résultats acquis durant ces travaux seront ensuite analysés par des modèles d’Intelligence Artificielle symbolique développés au CEA.
Ce projet de thèse s’inscrit dans le cadre du projet PHURIOUS, financé par le PEPR DIADEM, qui prévoit de coupler des techniques de synthèse et de caractérisation haut-débit en chimie des polymères, et des outils numériques en amont (calculs DFT, dynamique moléculaire) et en aval (IA) des étapes de synthèse.
Elucidation de la voie de dégradation de l’homarine dans les océans
Contexte :
La production biologique primaire dans les océans exerce un contrôle important sur le CO2 atmosphérique. Le phytoplancton transforme chaque jour 100 millions de tonnes de CO2 en des milliers de composés organiques différents (1). La majeure partie de ces molécules(sous forme de métabolites) est biologiquement labile et retransformée en CO2 en l'espace de quelques heures ou de quelques jours. Les boucles de rétroaction climat-carbone médiées par ce réservoir de carbone organique dissous (COD) labile dépendent de ce réseau de microbes et de métabolites. En d’autres termes, la résilience de l'océan face aux changements planétaires (comme l’augmentation de la température et l’acidification) dépendra de la façon dont ce réseau réagit à ces perturbations.
En raison de sa courte durée de vie, ce pool de COD labile est difficilement observable. Ces métabolites microbiens constituent pourtant les voies les plus importantes dans l'océan du transport du carbone et sont assimilés par les bactéries marines comme sources de carbone et d’énergie. La connaissance des principales voies métaboliques (des gènes aux métabolites) est donc nécessaire pour modéliser les flux de carbone dans les océans. Pourtant, la diversité de ces molécules reste largement inexplorée et nombre d’entre elles n'ont pas de voies biosynthétique et/ou catabolique annotées. C’est le cas de l'homarine (N-méthylpicolinate), un composé abondant dans les océans. La teneur en homarine peut atteindre 400 mM chez la cyanobactérie marine Synechococchus (2) et cet organisme ubiquitaire contribue entre 10 et 20 % de la production primaire nette mondiale (3). L’homarine, par son abondance, est probablement un métabolite important dans le cycle du carbone.
Projet :
Dans ce projet de thèse, nous voulons élucider la voie de dégradation de l’homarine dans les océans.
Ruegeria pomeroyi DSS-3 est une bactérie aérobie à Gram négatif, membre du clade marin Roseobacter. Ses proches parents représentent environ 10-20 % du plancton bactérien de la couche mixte côtière et océanique (4). En laboratoire DSS-3 peut utiliser l'homarine comme seule source de carbone, mais on ne dispose à ce jour d’aucune information sur les gènes et les catabolites impliqués dans ce processus.
L'analyse comparative d’expériences de RNAseq menées sur des cultures de DSS-3 cultivées avec de l'homarine ou du glucose (contrôle)comme source de carbone permettra de repérer les gènes candidats impliqués dans la voie de dégradation. En parallèle, cette voie sera étudiée via une approche métabolomique par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse à très haute résolution. La différence de profil entre des métabolomes de DSS-3 provenant de cellules cultivées sur glucose comme source de carbone et ceux issus de cellules cultivées sur homarine aidera à détecter les catabolites de la voie. Enfin, les gènes candidats seront clonés pour une expression recombinante dans E. coli, les protéines correspondantes purifiées et leur activité caractérisée afin de reconstruire l'ensemble de la voie de dégradation de l'homarine in vitro.
L’analyse de l’expression de ces gènes dans les données du projet Tara Océans (5) sera la première étape pour mieux comprendre le rôle
de l'homarine dans le cycle du carbone.
Références :
(1) doi.org/10.1038/358741a0
(2) doi.org/10.1128/mSystems.01334-20
(3) doi.org/10.1073/pnas.1307701110
(4) doi.10.1038/nature03170
(5) https://fondationtaraocean.org/expedition/tara-oceans/