Stabilisation de dispositifs photovoltaïques Pérovskite par passivation avec des matériaux type Metal-Organic Frameworks
Les MOFs sont un type de matériaux poreux hybrides organiques-inorganiques avec des propriétés intéressantes du point de vue de la passivation des défauts de la pérovskite et de sa stabilité, notamment lumineuse. Par exemple :
• Effet direct des composants du MOF comme agents de passivation : Les ions métalliques et ligands organiques peuvent passiver des défauts à l’interface MOF/PK.
• Effet de « downconversion » du rayonnement incident : Certains métaux (comme l’europium) ou ligands (avec groupes aromatiques) peuvent absorber les rayonnements de haute énergie (violet / UV proche typiquement), puis réémettre cette énergie sous forme de rayonnement de moindre énergie ou la transmettre directement de manière non radiative à la pérovskite par résonance Förster (ou FRET). Ceci permet de protéger la pérovskite des photons de haute énergie, donc a priori d’améliorer la stabilité lumineuse, avec peu de pertes énergie.
Le travail de thèse concernera :
• l’intégration de MOF dans la couche pérovskite, en traitement de surface ou mélange de suspensions (à noter qu’un travail de stage préalable permettra de définir les voies les plus prometteuse dans le cadre de la thèse)
• Les études matériaux (notamment études avancées par XPS et UPS)
• La réalisation de dispositifs simple jonction puis tandem avec sous cellule silicium
• L’étude de durée de vie sous illumination (continue, cyclage) avec caractérisations associées (mesure électriques, photoluminescence, etc..)
Elucidation de la Corrélation entre l'Activité Électrochimique de la Réduction de l'Oxygène et la Structure Moléculaire de l'Interface Platine/Ionomère dans les Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons
Cette thèse se focalise sur la Pile à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons (PEMFC), utilisée dans le secteur des transports pour générer de l'électricité et de la chaleur à partir d'hydrogène et d'oxygène. Bien que prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 grâce à l'utilisation d'hydrogène vert, la PEMFC doit améliorer ses performances et sa durabilité afin de rivaliser avec les moteurs à combustion et les batteries. L'électrode joue un rôle crucial, mais la complexité moléculaire de l'interface électrochimique entre le catalyseur à base de platine et l'ionomère rend la caractérisation difficile. Actuellement, la compréhension qualitative de cette interface est limitée, entravant les progrès et la prédictibilité des modèles. La thèse vise à établir une corrélation entre la structure moléculaire de l'interface électrochimique et la cinétique électrochimique, en se concentrant sur l'oxydation du platine et l'adsorption d'ionomère. Un dispositif unique développé au CEA permet des caractérisations simultanées électrochimiques et spectroscopiques. La nouveauté réside dans l'utilisation de la microscopie à force atomique (AFM) couplée à la spectroscopie Raman et à la microspectroscopie infrarouge synchrotron comme techniques originales pour obtenir des informations cruciales pour l'application des PEMFC
Développement de nouveaux matériaux d’anode pour les batteries potassium-Ion
Les batteries Li-ions actuelles utilisées dans les applications hautes énergies sont principalement composées d’une anode en graphite et d’une cathode contenant un oxyde lamellaire lithié de formule LiNixMnyCozO2. Le développement et la généralisation de l’automobile électrique va engendrer une tension notable sur certains éléments chimiques déjà considérés comme critiques ou qui tendent à le devenir (lithium, nickel, cobalt et cuivre). De plus, le mode de production de ces matériaux s’avère être très énergivore (multiples calcinations) et met en œuvre des solvants/produits peu respectueux de l’environnement (NMP, ammoniaque). La thèse que nous proposons ici a pour but de développer une technologie de batterie basée sur le potassium, n’utilisant aucun élément critique et dont la production permettrait de réduire considérablement l’empreinte écologique.
La possibilité d’utiliser du graphite comme matériau d’anode a souvent été reportée dans la littérature comme un avantage de la technologie potassium ion vis-à-vis de la technologie sodium ion. Cependant, l’insertion du potassium en charge dans l’électrode négative engendre une expansion volumique du graphite de l’ordre de 60% et peut limiter la durée de vie de la batterie.
Le sujet de thèse proposé a pour but d’étudier et de solutionner ce problème selon deux axes de recherche : 1- meilleure compréhension du lien entre les spécificités des graphites et les performances électrochimiques associées afin de sélectionner le meilleure grade et 2- recherche de nouveaux matériaux d'anode permettant d'insérer réversiblement le potassium.
Modèle physique du vieillissement des batteries Li-ion
Depuis quelques années, les batteries Li-ions sont devenues la technologie de référence pour le marché mondial des batteries, et elles ont supplanté les anciennes technologies Nickel-Cadmium et Alcalines. Bien que légèrement inférieures aux énergies fossiles en terme de capacité énergétique massique, les batteries Li-ion possèdent un atout de poids pour le développement du véhicule électrique : leur exceptionnelle durée de vie. Il a été récemment démontré que certaines technologies de véhicules électriques peuvent franchir le seuil du million de km parcourus. Au delà des performances prometteuses obtenues sur des systèmes modèles, la question de la durée de vie des batteries est liée à des enjeux industriels, économiques et environnementaux cruciaux pour la transition écologique et la souveraineté énergétique de notre pays.
L'une des difficultés majeures pour le développement de ces batteries à très longue durée de vie est de savoir anticiper et contrôler les différents phénomènes de dégradation internes à la batterie, lors de son usage réel. Bien que la plupart des phénomènes de dégradation ont été identifiés en laboratoire sur les matériaux les plus courant, la question de leur cinétique dans une batterie complète en usage réel reste ouverte, de même que la prédiction de l'état de santé et de la fin de vie des batterie.
Les équipes du CEA s'appuient sur une expertise unique combinant données expérimentales et la modélisation afin de bâtir un modèle physico-chimique prédictif de la dégradation des batteries Li-ion. Dans le cadre de cette thèse, vous serez amené à concevoir et réaliser en laboratoire des expériences de caractérisation élémentaires sur les mécanismes de dégradation des batteries, en utilisant un large spectre de techniques expérimentales poussées (titration électrochimique, spectroscopie d'impédance, mesures de gaz operando, DRX, etc...) Votre travail vous amènera également à intégrer vos résultats dans les modèles de vieillissement et à étudier les prédictions et la validation de ces modèles.
Etude des matériaux NMC pour accumulateurs lithium-ions par spectroscopie de photoémission à rayonnement X mous et durs expérimentale et théorique
La spectroscopie par photoémission (par rayons X, XPS, ou dans l'ultraviolet, UPS) est le reflet direct de la structure électronique des matériaux, qui est au coeur des processus redox en jeu dans les batteries à l’échelle atomique. Elle est cependant limitée par l'extrême sensibilité à la surface du matériau, avec une longueur typique de parcours du photoélectron de quelques nanomètres aux énergies usuellement accessibles en laboratoire. De plus, l’interprétation des spectres nécessite d’être capable de modéliser cette structure électronique avec précision, ce qui est particulièrement délicat dans le cas des matériaux de cathode qui contiennent des métaux de transition et sont utilisés dans une large plage de composition en Lithium. En effet, la structure électronique de ces matériaux présente des effets de corrélations électroniques dont le caractère dépend notamment du remplissage des orbitales « d ».
Dans cette thèse, nous proposons de lever ces limitations et de les utiliser à notre avantage pour explorer la structure électronique de surface comprenant l’interphase électrolyte solide (SEI), et celle du coeur de la particule active de cathode à base d’oxydes lamellaires Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2 (NMC). .
Pour ce faire, nous tirerons avantage des apports de la spectroscopie de photoélectron à haute énergies de rayon X (HAXPES), installé à la PlateForme NanoCaractérisation (PFNC), et permettra de sonder les matériaux jusqu'à une vingtaine de nanomètres. La comparaison entre les spectres XPS et HAXPES, durant le fonctionnement des batteries (operando) et sur la même zone, permettra de découpler les spectres de surface et de coeur pour différentes compositions chimiques et à différents stades du cycle de vie de la batterie. L'interprétation des spectres de photoémission sera faite par comparaison directe avec des calculs ab initio combinant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la théorie du champ moyen dynamique (DMFT). Ce couplage permettra à la fois d'aller au-delà des techniques usuelles basées sur des modèles de cluster, qui ne prennent pas en compte l'écrantage métallique, et de valider la qualité des prédictions théoriques sur les effets de corrélations électroniques (masse effective, potentiel transfert de poids spectral vers les bandes de Hubbard).
La thèse comportera une partie de développement instrumental (en particulier, calibration des surfaces efficaces sur des systèmes modèles) et théorique (prédiction des spectres de photoémission de coeur sur la base de calculs DFT+DMFT), puis s'attachera à comparer la performance et le vieillissement de différents matériaux de cathode (NMC de différentes compositions) en combinaison avec des électrolytes liquides et solides et une anode Li métal.
Le candidat sera accueilli dans les laboratoires L2N du DTNM et LMP du DEHT pour mener ses travaux.
Comprendre l’impact des conditions opératoires et des profils d’utilisation sur la durée de vie des empilements pour l’électrolyse à haute température
L’évolution souhaitée de l'Union européenne (UE) vers une économie à faible émission de carbone soulève les défis d'intégration à grande échelle des énergies renouvelables et de réduction des émissions de CO2 des industries lourdes. Dans ce contexte, l'hydrogène produit à partir d'énergie renouvelable contribuera à décarboner ces industries, en tant que matière première/carburant/stockage d'énergie. Parmi les différentes technologies de production d'hydrogène à faible empreinte carbone, l'électrolyse à haute température (EHT) permet de produire de l'hydrogène vert avec une efficacité extrêmement élevée. Les cellules à oxyde solide (SOC) sont généralement exploitées à des températures comprises entre 650 et 850 °C, et agencées en empilements ou stacks afin d'augmenter la densité de puissance globale et ainsi répondre aux besoins des marchés (pré)industriels.
La technologie est récemment entrée dans une phase d'industrialisation agressive. Cependant, des efforts considérables sont encore nécessaires pour transformer les rendements élevés en un coût actualisé de l’H2 compétitif. Tant que ce coût restera largement contrôlé par celui de la fabrication des stacks, leur dégradation, et sa dépendance aux conditions d'exploitation, restera un sujet crucial de recherche et de développement. De plus, des avancées récentes ont montré que pour évaluer correctement la durée de vie des stacks, il est essentiel de procéder à des tests sur des durées supérieures à 5000 h. Une meilleure compréhension de la dégradation sur la plage temporelle allant de 5000 à 10000 h pourrait donc à la fois permettre de mettre au point des protocoles de tests accélérés (AST) pour réduire la durée des tests représentatifs, mais aussi d’optimiser les stratégies opérationnelles pour prolonger la durée de vie des objets.
Etude du couplage de la technique de criblage haut débit et de l’intelligence artificielle pour identifier les matériaux innovants des batteries du futur
Le CEA, depuis quelques années, a mis en place une activité de criblage haut débit expérimental des matériaux pour les accumulateurs au lithium, basé sur la synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique et de différentes techniques de caractérisation haut débit sur des substrats de grandes tailles (typiquement 4 pouces). L’optimisation des compositions des matériaux se fait classiquement par l’analyse de plans d’expérience. Dans cette thèse, nous proposons de comparer les résultats de cette méthode classique avec les outils d’Intelligence Artificielle développés au LIST (IA symbolique) et à CTREG (IA connexioniste). L’objectif est de démontrer que l’IA peut avantageusement remplacer les plans d’expériences pour proposer un outil de criblage haut débit innovant et très performant.
Rôle des propriétés de surface des particules de poudres UO2 sur leur aptitude à l'agglomération et leur comportement rhéologique
Cette étude s’inscrit dans un contexte de prédiction du comportement à l’écoulement d’une poudre dans le cadre de la fabrication de combustible nucléaire. Cette problématique est très fréquente dans de nombreux domaines industriels, car le mauvais écoulement d’une poudre peut induire des problèmes tels que le colmatage de conduites, des cadences réduites et la présence d’hétérogénéités dans le produit final.
La thèse proposée portera d’une part sur la description des agglomérats de poudre et d’autre part sur la caractérisation chimique et structurale de leur surface. Ces données structurales et surfaciques des particules de poudre UO2 permettront de mieux comprendre leurs propriétés d’agglomération / désagglomération afin de les relier à leurs propriétés d’écoulement.
Le futur doctorant sera amené à utiliser et développer des moyens expérimentaux (outils d’analyse des particules, mesures de propriétés de surface, caractérisation de l’agglomération, mesures de propriétés rhéologiques) de l’institut IRESNE (CEA-Cadarache).
Ce sujet, bien qu’appliqué aux poudres d’oxyde d’uranium, revêt un caractère générique propre à l’étude des milieux granulaires. Ainsi, à l’issue de cette thèse le doctorant valorisera ses résultats au travers de publications et participations à des congrès et aura acquis une expertise dans le domaine des milieux granulaires et des propriétés de surface. Ces compétences sont recherchées et valorisables dans un grand nombre de domaines industriels qui utilisent des poudres (pharmacie, agro-alimentaire, métallurgie et matériaux de construction...).
Chimie de greffage de polyoléfines en fondu pour panneaux photovoltaïques réparables et recyclables
Chimie de greffage de polyoléfines en fondu pour panneaux photovoltaïques réparables et recyclables
Les panneaux solaires sont des assemblages multi matériaux constitués de cellules photovoltaïques contenant de nombreux métaux précieux (Silicium métal, Argent), de verre de haute qualité utilisé comme protection, couteux à fabriquer et d’un film polymère jouant le rôle de liant. Ce dernier est appelé encapsulant et est généralement réalisé à partir de thermoplastiques qui vont être réticulés durant la fabrication des panneaux photovoltaïques, ce qui rend l’étape de démontage des panneaux et le recyclage des matériaux le constituant très difficile.
Le CEA développe de nouveaux matériaux pour améliorer la recyclabilité des systèmes de production de nouvelles énergies, comme les panneaux photovoltaïques. Le sujet de thèse vise le développement de nouveaux encapsulants permettant d’améliorer la recyclabilité des panneaux photovoltaïques, via une méthode de réticulation réversible des encapsulants. Les travaux de thèse seront divisés en deux parties, lesquelles représentent les différentes étapes nécessaires à la réalisation de ces encapsulants. Dans un premier temps différents composés vinyliques d’intérêt seront greffés sur des polyoléfines en voie fondue (extrusion, mélangeur interne). Les réactivités des différents composés seront évaluées, et les évolutions des propriétés thermiques, optiques, et structurales des polyoléfines fonctionnalisées seront caractérisées. Dans une seconde étape, la molécule précédemment greffée viendra servir de support pour la mise en place d’une réticulation covalente dynamique grâce à l’ajout en milieu fondu d’un catalyseur de transestérification et de diols porteurs de liaisons siloxanes échangeables. L’impact de cette réticulation sur les propriétés mécaniques, optiques et thermiques sera caractérisé, et une optimisation des propriétés du matériau pour l’application photovoltaïque sera visée. En fin de thèse, le matériau développé sera testé sur des mini-modules photovoltaïques afin de valider son efficacité en tant qu’encapsulant mais aussi valider l’étape de désassemblage.
Transfert de couches minces épitaxiées sur GaAs ou Ge sur un substrat en saphir ou silice pour les applications miroir à onde gravitationelles
Les ondes gravitationnelles ont été prévues par la théorie de la relativité générale, elle sont créés dans l'univers par des événements cosmiques extrêmes. Leur mesure sur terre dans de grands instruments tel que VIRGO en Italie est un chalenge en terme de sensibilité de la mesure. Ces instruments sont des interféromètres de grandes dimensions (plusieurs kilomètres), et toute la chaine optique doit minimiser le bruit pour être sensible à des modification infime de l'espace-temps. Les miroirs sont un des éléments clefs de la chaine optique.
On se propose dans cette thèse de réaliser un nouveau type de miroir permettant d'améliorer notablement la sensibilité d'un interféromètre. Ce miroir repose sur une séquence de couches minces épitaxiées avec des variations d'indice optique entre chacune d'elles. Ces couches minces doivent se trouver sur une base en silice ou en saphir. Une telle structure n'est pas réalisable par fabrication additive (ie par un dépôt des couches sur le substrat en saphir ou en silice), car les couches minces sont monocristallines, et la silice est amorphe quand le saphir à un paramètre de maille inadapté. Seul les techniques de report de couches minces permettent la réalisation d'une telle structure.
Cette thèse va étudier les technologies de report de couches minces pour mettre en œuvre une ou plusieurs options permettant le transfert des couches monocristallines du substrat donneur vers le substrat receveur. Chacune des étapes nécessaires sera étudiée, des mécanismes seront proposés pour expliquer les observations expérimentales. Des démonstrateurs seront réalisés et leurs performances optiques évaluées pour déterminer si elles sont en phase avec les besoins en terme de sensibilité.