Etude de la spéciation du plutonium (IV) et (VI) en milieu concentré en nitrate, effet des fluorures
La thèse proposée en collaboration entre le CEA de Valduc et celui de Marcoule a pour but d’étudier la spéciation du plutonium dans un milieu fortement concentré en nitrate (1M à 12M [HNO3]) et en présence de fluorure (0 à 0,1M [F-]). Une réflexion sera conduite sur la prise en compte de ce milieu très éloigné d’une solution idéale pour la détermination et/ou l’estimation des constantes de complexation et ainsi prendre en compte la force ionique du milieu.
Dans une première phase, il s’agira de mettre en œuvre la spectroscopie d’absorption dans le domaine du visible afin de réaliser une étude de spéciation du plutonium visant à dénombrer les différents complexes et construire des diagrammes de spéciation. Dans un second temps, ces espèces devront faire l’objet de caractérisations structurales permettant ainsi d’identifier les espèces et décrire la chimie du plutonium dans ces milieux. Pour cela, de multiples techniques d’analyses et de caractérisations devront être utilisées : EXAFS, spectrométrie de masse, RMN, DRX monocristal, spectroscopie vibrationnelle (IR et Raman) par exemple. Une approche par modélisation pourra également être utilisée.
1er année au CEA de Valduc. 2-3 ième années au CEA de Marcoule (ATALANTE).
Développement de polyhydroxyuréthanes biosourcés à forte réactivité pour la substitution des isocyanates dans les polyuréthanes
Les polyuréthanes sont des matériaux thermodurcissables fortement impactant sur le plan environnemental, et sont notamment synthétisés à partir d’isocyanates, substances très dangereuses (toxiques, sensibilisantes, voire CMR pour certaines) et visées par des restrictions REACH. Dans ce contexte, les polyhydroxyuréthanes présentent plusieurs avantages : (i) plus facilement biosourçables que les PU conventionnels, (ii) leur synthèse ne fait pas intervenir d’isocyanate, mais (iii) permet au contraire la séquestration de CO2. Néanmoins, les précurseurs utilisés dans la synthèse des PHU (carbonates cycliques et amines) présentent des réactivités beaucoup plus faibles que les isocyanates, induisant des temps de réticulation actuellement incompatibles avec les températures et les cadences de production attendues pour ce type de matériau.
Plusieurs axes de recherche ont été proposés pour optimiser les cinétiques de réticulation des PHU et concernent l’identification (i) de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines chimiquement substitués en positions a ou ß de la fonction réactive, et (ii) de nouveaux catalyseurs performants permettant d’activer les deux types de précurseurs utilisés dans la synthèse.
Dans ce contexte, le doctorant aura pour mission de synthétiser de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines, et d’étudier leur réactivité, afin d’identifier les conditions les plus favorables pour la synthèse de PHU hautement réactifs. Les résultats acquis durant ces travaux seront ensuite analysés par des modèles d’Intelligence Artificielle symbolique développés au CEA.
Ce projet de thèse s’inscrit dans le cadre du projet PHURIOUS, financé par le PEPR DIADEM, qui prévoit de coupler des techniques de synthèse et de caractérisation haut-débit en chimie des polymères, et des outils numériques en amont (calculs DFT, dynamique moléculaire) et en aval (IA) des étapes de synthèse.
Elucidation de la voie de dégradation de l’homarine dans les océans
Contexte :
La production biologique primaire dans les océans exerce un contrôle important sur le CO2 atmosphérique. Le phytoplancton transforme chaque jour 100 millions de tonnes de CO2 en des milliers de composés organiques différents (1). La majeure partie de ces molécules(sous forme de métabolites) est biologiquement labile et retransformée en CO2 en l'espace de quelques heures ou de quelques jours. Les boucles de rétroaction climat-carbone médiées par ce réservoir de carbone organique dissous (COD) labile dépendent de ce réseau de microbes et de métabolites. En d’autres termes, la résilience de l'océan face aux changements planétaires (comme l’augmentation de la température et l’acidification) dépendra de la façon dont ce réseau réagit à ces perturbations.
En raison de sa courte durée de vie, ce pool de COD labile est difficilement observable. Ces métabolites microbiens constituent pourtant les voies les plus importantes dans l'océan du transport du carbone et sont assimilés par les bactéries marines comme sources de carbone et d’énergie. La connaissance des principales voies métaboliques (des gènes aux métabolites) est donc nécessaire pour modéliser les flux de carbone dans les océans. Pourtant, la diversité de ces molécules reste largement inexplorée et nombre d’entre elles n'ont pas de voies biosynthétique et/ou catabolique annotées. C’est le cas de l'homarine (N-méthylpicolinate), un composé abondant dans les océans. La teneur en homarine peut atteindre 400 mM chez la cyanobactérie marine Synechococchus (2) et cet organisme ubiquitaire contribue entre 10 et 20 % de la production primaire nette mondiale (3). L’homarine, par son abondance, est probablement un métabolite important dans le cycle du carbone.
Projet :
Dans ce projet de thèse, nous voulons élucider la voie de dégradation de l’homarine dans les océans.
Ruegeria pomeroyi DSS-3 est une bactérie aérobie à Gram négatif, membre du clade marin Roseobacter. Ses proches parents représentent environ 10-20 % du plancton bactérien de la couche mixte côtière et océanique (4). En laboratoire DSS-3 peut utiliser l'homarine comme seule source de carbone, mais on ne dispose à ce jour d’aucune information sur les gènes et les catabolites impliqués dans ce processus.
L'analyse comparative d’expériences de RNAseq menées sur des cultures de DSS-3 cultivées avec de l'homarine ou du glucose (contrôle)comme source de carbone permettra de repérer les gènes candidats impliqués dans la voie de dégradation. En parallèle, cette voie sera étudiée via une approche métabolomique par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse à très haute résolution. La différence de profil entre des métabolomes de DSS-3 provenant de cellules cultivées sur glucose comme source de carbone et ceux issus de cellules cultivées sur homarine aidera à détecter les catabolites de la voie. Enfin, les gènes candidats seront clonés pour une expression recombinante dans E. coli, les protéines correspondantes purifiées et leur activité caractérisée afin de reconstruire l'ensemble de la voie de dégradation de l'homarine in vitro.
L’analyse de l’expression de ces gènes dans les données du projet Tara Océans (5) sera la première étape pour mieux comprendre le rôle
de l'homarine dans le cycle du carbone.
Références :
(1) doi.org/10.1038/358741a0
(2) doi.org/10.1128/mSystems.01334-20
(3) doi.org/10.1073/pnas.1307701110
(4) doi.10.1038/nature03170
(5) https://fondationtaraocean.org/expedition/tara-oceans/
Dynamique de mouillage à l'échelle nanométrique
Le mouillage dynamique décrit les processus mis en jeu lorsqu’un liquide recouvre une surface solide. C’est un phénomène qui est omniprésent dans la nature, par exemple lorsque de la rosée perle sur une feuille, ainsi que dans de nombreux procédés d’intérêt industriel, depuis l’étalement d’une peinture sur un mur jusqu’à l’élaboration de procédés de revêtement de haute performance en nanotechnologie. Il est aujourd’hui relativement bien compris dans le cas de surfaces solides modèles parfaitement lisses et homogènes, mais pas dans le cas de surfaces réelles qui présentent des rugosités et/ou des hétérogénéités chimiques, pour lesquelles une modélisation fine des mécanismes reste un défi majeur. L’objectif principal de cette thèse est de comprendre comment la rugosité nanométrique influence la dynamique du mouillage.
Ce projet repose sur une approche interdisciplinaire combinant physique et chimie des surfaces. Le (La) doctorant(e) mènera des expériences modèles systématiques, associées à des outils de visualisation et de caractérisation multi-échelles (microscopie optique, AFM, réflectivité de rayons-X et neutrons…).
Grâce à la complémentarité des approches expérimentales, cette thèse permettra de mieux comprendre les mécanismes fondamentaux de dissipation d’énergie à la ligne de contact, depuis l’échelle nanométrique jusqu’à l’échelle millimétrique
Comprendre les signaux émis par les liquides en mouvement
L’élasticité est une des plus anciennes propriétés physiques de la matière condensée. Elle s’exprime par une constante G de proportionnalité entre la contrainte appliquée (s) et la déformation (?) : s = G.? (loi de Hooke). L'absence de résistance à une déformation en cisaillement (G’ = 0) indique un comportement de type liquide (modèle de Maxwell). Longtemps considérée comme propre aux solides, une élasticité a été récemment identifiée dans les liquides à l’échelle submillimétrique [1].
L’identification d’élasticité de cisaillement (G’ non nul) à petit échelle est une promesse de découvertes de nouvelles propriétés solides des liquides. Ainsi, nous explorerons la réponse thermique des liquides [2,3], exploiterons la capacité de conversion de l’énergie mécanique en variations de température et élaborerons une nouvelle génération d’outils micro-hydrodynamiques.
A l’échelle nanoscopique, nous étudierons l’influence de la surface en contact avec le liquide (solide/liquide, liquide/liquide). Il sera question d’étudier par des méthodes uniques comme la diffusion inélastique neutrons et rayonnement Synchrotron, la dynamique de l’interface solide-liquide en utilisant de Très Grandes Installations de Recherche comme l’ILL ou l’ESRF, ainsi que par microscopie (AFM). Enfin, nous renforcerons nos collaborations avec les théoriciens, notamment avec K. Trachenko du Queen Mary Institute « Top 10 Physics World Breakthrough » et A. Zaccone de l’Université de Milan.
Ce sujet est en relation à des applications liées au mouillage, aux effets thermiques et au transport du liquide à petite échelle
Analyse des mécanismes de dégradation des cellules à oxyde solide par microscopie électronique en transmission et par sonde atomique tomographique
L'électrolyse haute température est aujourd'hui considérée comme la technologie la plus prometteuse pour produire de l'hydrogène vert. La réaction d’électrolyse a lieu dans une cellule SOC (pour Solid Oxide Cell) constituée d’une électrode à oxygène (LSCF ou PrOx) et une électrode à hydrogène (Ni-YSZ) séparées par un électrolyte (YSZ). Pour accompagner l’industrialisation, la durabilité des SOCs doit encore être améliorée. Les principales pertes de performances sont liées à la dégradation des deux électrodes. Pour pouvoir proposer une voie d’amélioration, il est essentiel de comprendre finement les mécanismes de dégradation des électrodes. Dans cette thèse, nous proposons donc d’appliquer la microscopie électronique en transmission à haute résolution et la sonde atomique (SAT) pour étudier la dégradation des électrodes après vieillissement sous courant. Il s’agira d’une part de mettre en œuvre les différentes techniques de microscopie électronique avancées couplées à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) et par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS). D’autre part, des analyses menées sur une SAT permettront d’avoir une information tridimensionnelle particulièrement adaptée à la structure complexe des électrodes.
Ces travaux devraient permettre de mieux appréhender les mécanismes de dégradations des cellules d’électrolyse haute température. Des recommandations sur leur fabrication pourront donc être émises afin d’en améliorer la durée de vie.
Mesure de la réponse intra-pixel de détecteur infrarouge à base de HgCdTe avec des rayons X pour l’astrophysique
Dans le domaine de l'astrophysique infrarouge, les capteurs de photons les plus utilisés sont des matrices de détecteur basées sur le matériau absorbant HgCdTe. La fabrication de tels détecteurs est une expertise mondialement reconnue du CEA/Leti à Grenoble. Quant au département d'astrophysique (DAp) du CEA/IRFU, il possède une expertise reconnue dans la caractérisation de ce type de détecteurs. Une caractéristique majeure est la réponse spatiale du pixel (RSP), elle caractérise la réponse d'un pixel élémentaire de la matrice à la génération ponctuelle de porteurs au sein du matériau absorbant à divers endroits dans le pixel. Aujourd’hui cette caractéristique des détecteurs devient un paramètre clef des performances instruments, elle est critique lorsqu’il s’agit par exemple de mesurer la déformation de galaxie, ou de faire de l’astrométrie de précision. Il existe différentes méthodes existent pour mesurer cette grandeur (projection de sources lumineuses ponctuelles, méthodes interférentielles). Ces méthodes sont complexes à mettre en œuvre, notamment aux températures cryogéniques de fonctionnement des détecteurs.
Au DAp, nous proposons une nouvelle méthode, basée sur l’utilisation de photons X pour mesurer la RSP de détecteur infrarouge : en interagissant avec le matériau HgCdTe, le photon X va générer des porteurs localement. Ces porteurs vont diffuser avant d’être collectés. L’objectif est ensuite de remonter à la RSP en analysant les images obtenues. Nous suggérons une approche à deux volets, intégrant à la fois des méthodes expérimentales et des simulations. Des méthodes d’analyse de données seront aussi développées. Ainsi, l’objectif final de cette thèse est de développer une nouvelle méthode, robuste, élégante et rapide de mesure de la réponse intra-pixel de détecteur infrarouge pour l’instrumentation spatiale. L’étudiant.e sera basé au DAp. Ce travail implique également le CEA/Leti, combinant l'expertise instrumentale du DAp avec les connaissances technologiques du CEA/Leti.
Développement et caractérisation d'une ligne de lumière stabilisée à 13,5 nanomètres portant un moment angulaire orbital
La gamme d'énergie de photons de l'extrême ultraviolet (EUV, 10-100 nm) est cruciale pour de nombreuses applications allant de la physique fondamentale (attophysique, femto-magnétisme) aux domaines appliqués telles que la lithographie et la microscopie à l'échelle du nanomètre. Cependant, il n'existe pas de source naturelle de lumière dans ce domaine spectral sur Terre, car les photons sont fortement absorbés par la matière, ce qui nécessite un environnement sous vide. Il faut donc s'en remettre à des sources coûteuses, telles que les synchrotrons, les lasers à électrons libres ou les plasmas générés par des lasers intenses. La génération d'harmoniques laser d'ordre élevé (HHG), découverte il y a 30 ans et récompensée par le prix Nobel de physique en 2023, est une alternative prometteuse en tant que source de rayonnement EUV à l'échelle du laboratoire. Basée sur une interaction fortement non linéaire entre un laser de très courte durée et un gaz atomique, elle permet l'émission d'impulsions EUV d'une durée allant de la femtoseconde à l'attoseconde, avec des propriétés de cohérence très élevées et des flux relativement importants. Malgré des recherches intensives qui ont permis de comprendre clairement le phénomène, son utilisation a jusqu'à présent été essentiellement circonscrite aux laboratoires. Pour combler le fossé qui nous sépare des applications industrielles, il faut accroître la fiabilité de ces lignes de lumière, soumises à d'importantes fluctuations en raison de la forte non-linéarité du mécanisme, et développer des outils pour mesurer et contrôler leurs propriétés.
Le CEA/LIDYL et la PME Imagine Optic ont récemment réuni leur expertise dans un laboratoire commun afin de développer une ligne de faisceau EUV stable dédiée à la métrologie et aux capteurs EUV. Le laboratoire NanoLite, hébergé au CEA/LIDYL, est basé sur une ligne de faisceau HHG compacte à haut taux de répétition fournissant des photons EUV autour de 40eV. Plusieurs capteurs de front d'onde EUV ont été étalonnés avec succès au cours des dernières années. Cependant, de nouveaux besoins sont apparus récemment, entraînant la nécessité de moderniser la ligne de faisceau.
Le premier objectif du doctorant sera d'installer une nouvelle géométrie HHG sur la ligne de faisceau afin d'améliorer sa stabilité et son efficacité globales et d'augmenter l'énergie des photons à 92eV, une cible en or pour la lithographie. Il mettra ensuite en œuvre la génération d'un faisceau EUV porteur d'un moment angulaire orbital et améliorera le détecteur d'Imagine Optic pour caractériser son contenu en OAM. Enfin, avec l'aide des ingénieurs d'Imagine Optic, il développera une nouvelle fonctionnalité pour leurs capteurs de front d'onde afin de permettre la caractérisation de grands faisceaux.
Caractérisation avancée des domaines ferroélectriques dans les couches minces à base de HfO2
Ferroelectric random access memories (FeRAM) based on hafnium zirconium oxide (HZO) are intrinsically ultra-low power thanks to the voltage switching mechanism, the scaling potential of HZO to below 10 nm and full CMOS compatibility. In addition, they demonstrate low latency necessary for a wide variety of edge logic and memory applications. Understanding the underlying mechanisms and kinetics of ferroelectric domains switching is essential for intelligent FeRAM design and optimal performance.
This thesis focuses on the comprehensive characterization of ferroelectric (FE) domains in ultra-thin HZO films. The student will use several surface imaging techniques (piezoelectric force microscopy, PFM, low energy electron microscopy, LEEM, and x-ray photoemission electron microscopy, PEEM) combined with advanced operando characterization methods (time-resolved detection coupled with synchrotron radiation) for this purpose. This project will mark an important progress on the fundamental research on the polarization switching mechanisms of ultra-thin hafnia-based FE layer, elucidating the specific effects of the metal electrode/FE layer interface in the electrostatic behaviour of the studied capacitors. It will ultimately allow a significant breakthrough on the industrial development of ferroelectric emerging memories, essential for large-scale artificial intelligence (AI) applications.
Effet de la radiolyse de l’eau sur le flux d’absorption d’hydrogène par les aciers inoxydables austénitiques en réacteur nucléaire à eau pressurisée
Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, les éléments constitutifs du cœur sont exposés à la fois phénomènes de corrosion en milieu primaire, de l’eau pressurisée sous 150 bar et 300 °C environ, et à un flux neutronique. Les aciers inoxydables du cœur subissent des dommages dus à la combinaison du bombardement neutronique et de la corrosion. De plus, la radiolyse de l’eau peut impacter les mécanismes et cinétiques de corrosion, la réactivité du milieu et a priori les mécanismes et cinétique d’absorption d’hydrogène par ces matériaux. Ce dernier point, non étudié encore, peut s’avérer problématique car l’hydrogène en solution solide dans l’acier peut conduire à la modification (et la dégradation) des propriétés mécaniques de l’acier et induire une fissuration prématurée de la pièce. Cette thèse très expérimentale sera centrée sur l’étude de l’impact des phénomènes de radiolyse sur les mécanismes de corrosion et de prise d’hydrogène d’un acier inoxydable 316L exposé au milieu primaire sous irradiation. L’hydrogène sera tracé par le deutérium, et l’irradiation neutronique simulée par irradiation électronique sur accélérateurs de particules. Une cellule perméation existante sera reconfigurée pour permettre de mesurer in operando par spectrométrie de masse le flux de perméation de deutérium à travers un échantillon exposé au milieu primaire simulé en conditions de radiolyse. La distribution de l’hydrogène dans le matériau, ainsi que la nature des couches d’oxydes formées, seront analysées finement à l’aide des techniques de pointe disponibles au CEA et dans les laboratoires partenaires. Le(a) doctorant(e) devra in fine (i) identifier les mécanismes en jeu (corrosion et entrée d’hydrogène), (ii) en estimer les cinétiques et (iii) modéliser l’évolution du flux d’hydrogène dans l’acier fonction de l’activité de la radiolyse.