Synthèse de nanodiamants à façon pour la production d'hydrogène par photocatalyse
Les nanoparticules de diamant (nanodiamants) sont utilisées en nanomédecine, dans les technologies quantiques, les lubrifiants et les composites avancés [1-2]. Nos résultats récents montrent que le nanodiamant peut également agir comme photocatalyseur, permettant la production d'hydrogène sous illumination solaire [3]. Malgré sa large bande interdite, sa structure de bande est adaptable en fonction de sa nature et de la chimie de sa surface [4]. De plus, l'incorporation contrôlée de dopants ou de carbone sp2 conduit à la génération d'états dans la bande interdite qui améliorent l'absorption de la lumière visible, comme l'a montré une étude récente impliquant notre groupe [5]. Les performances photocatalytiques des nanodiamants dépendent donc fortement de leur taille, de leur forme et de leur concentration en impuretés chimiques. Il est donc essentiel de développer une méthode de synthèse de nanodiamants « sur mesure »,dans laquelle ces différents paramètres peuvent être finement contrôlés, afin de fournir un approvisionnement en nanodiamants «contrôlés », qui fait actuellement défaut.
Cette thèse vise à développer une approche bottom-up pour la croissance de nanodiamants en utilisant un template sacrificiel (billes de silice) sur lequel des germes de diamant < 10 nm sont fixés par interaction électrostatique. La croissance de nanoparticules de diamant à partir de ces germes sera réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par micro-ondes (MPCVD) à l'aide d'un réacteur rotatif développé au CEA NIMBE. Après la croissance, les CVD-NDs seront collectés après dissolution du template sacrificiel. Des expériences préliminaires ont démontré la faisabilité de cette approche avec la synthèse de nanodiamants facettés de <100 nm(appelés CVD-ND).
Au cours de la thèse, la nature des germes de diamant (nanodiamants [taille ˜ 5 nm] synthétisés par détonation ou HPHT, ou dérivés moléculaires de l'adamantane) ainsi que les paramètres de croissance CVD seront étudiés afin d'obtenir des CVD-NDs mieux contrôlés en termes de cristallinité et de morphologie. Les nanodiamants dopés au bore ou à l'azote seront également étudiés, en jouant sur la composition de la phase gazeuse. La structure cristalline, la morphologie et la chimie de surface seront étudiées au CEA NIMBE à l'aide du MEB, de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman, infrarouge et de photoélectrons. Une analyse détaillée de la structure cristallographique et des défauts structurels sera effectuée par microscopie électronique à transmission à haute résolution(collaboration). Les FNDs CVD seront ensuite exposés à des traitements en phase gazeuse (air, hydrogène) afin de moduler leur chimie de surface et de les stabiliser dans l'eau. Les performances photocatalytiques pour la production d'hydrogène sous lumière visible de ces différents CVD-NDs seront évaluées et comparées en utilisant le réacteur photocatalytique récemment installé au CEA NIMBE.
Références
[1] Nunn et al., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1.
[2] Wu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586.
[3] Marchal et al., Adv. Energy Sustainability Res., 2300260 (2023) 1-8.
[4] Miliaieva et al., Nanoscale Adv. 5 (2023) 4402.
[5] Buchner et al., Nanoscale 14 (2022) 17188.
Etude in situ de l’impact du champ électrique sur les propriétés des matériaux chalcogénures
Les matériaux chalcogénures (PCM, OTS, NL, TE, FESO …) sont à la base des concepts les plus innovants en micro—électronique allant des mémoires PCM aux nouveaux dispositifs neuromorphiques et spinorbitroniques (FESO, SOT-RAM, etc …). Une partie de leur fonctionnement repose sur une physique hors-équilibre induite par l’excitation électronique résultant de l’application d’un champ électrique intense. La thèse vise à mesurer expérimentalement sur des couches minces de chalcogénures les effets induits par le champ électrique intense sur la structure atomique et les propriétés électroniques du matériau avec une résolution temporelle femtoseconde (fs). Les conditions « in-operando » des dispositifs seront reproduites en utilisant une impulsion THz fs permettant de générer des champs électriques de l'ordre de quelques MV/cm. Les modifications induites seront alors sondées via différents méthodes de diagnostique in situ (spectroscopie optique ou diffraction x et/ou ARPES). Les résultats seront comparés à des simulations ab initio suivant une méthode à l’état de l’art développée avec l’Université de Liège. Au final la possibilité de prévoir la réponse des différents alliages chalcogénures aux échelles de temps fs sous champ extrême permettra d’optimiser la composition et les performances des matériaux (effet de switch e-, électromigration des espèces sous champ, etc …) tout en apportant une compréhension des mécanismes fondamentaux sous-jacents liant excitation électronique, évolution des propriétés sous champ et structure atomique de ces alliages.
Panneaux solaires recyclés en nanofils d’argent pour réduction catalytique du CO2 et électrodes transparentes
Les nanofils d’argent (AgNW) et leurs réseaux sont des nanomatériaux aux propriétés remarquables : conductivité électrique et thermique record à l’ambiante, et bonne stabilité chimique. Ils sont fabriqués à l’échelle industrielle et utilisés comme électrodes ou films chauffants transparents. Deux applications plus récentes et prometteuses concernent la catalyse de réduction du CO2 et les films de faible émissivité infra-rouge.
Ce projet de thèse vise à synthétiser les AgNW à partir d’argent recyclé issus de panneaux solaires en fin de vie, dans une approche de « chimie verte ». La qualité du nanomatériau produit sera directement testée dans deux dispositifs pertinents : les films de faible émissivité dans l'IR pour la réduction des pertes de chaleur par rayonnement, et en électrolyseur de réduction du CO2 pour la filière des électrocarburants, dits e-fuels. On s’attachera à comprendre les bases fondamentales de l’impact des impuretés sur la synthèse des AgNWs, mais aussi leur effet sur les propriétés physiques des réseaux de AgNWs, leur stabilité sous stress et leurs performances en catalyse.
Le/la doctorante sera embauchée au CEA de Grenoble, dans le laboratoire SyMMES, un laboratoire de recherche fondamentale spécialisé en synthèse de nanomatériaux et étude de dispositifs pour l’énergie, cellules solaires, batteries et électrolyse/photocatalyse. Le travail sera partagé avec le laboratoire LMGP du Grenoble INP, spécialisé dans l’élaboration et l’étude de matériaux et leur implémentation dans des dispositifs de type couche mince ou détecteurs. Le SyMMES et le LMGP appartiennent à l’Université Grenoble Alpes et accueillent des équipes largement internationales. Ce projet sera par ailleurs mené en collaboration avec une entreprise industrielle locale de recyclage.
On recherche une/un étudiant titulaire d’un Master 2 en chimie ou physique avec des compétences en nanomatériaux, électrochimie ou physico-chimie, et en sciences de base pour l’énergie, avec un fort goût de l’innovation et du travail collaboratif. Une bonne maitrise de l'anglais est importante.
Optimisation de la durabilité d’alliages métalliques à haute température : exploration de nouvelles conditions d’oxydation
Le projet exploratoire OPTIMIST a pour objectif d’augmenter la durée de vie des alliages métalliques (alumino- et chromino-formeurs) par formation d’une couche d’oxyde protectrice comme cela est quasiment toujours le cas pour protéger la corrosion des alliages. La grande originalité d’OPTIMIST consistera à former une couche d’oxyde possédant un minimum de défauts structuraux 0D (défauts ponctuels) et 2D (joints de grains). Cet objectif reposera sur deux stratégies distinctes : la première consistera à former une couche d’oxyde dite endogène, c’est-à-dire par pré-oxydation du substrat en choisissant minutieusement les conditions de pré-oxydation (température, milieu oxydant, pression partielle en oxygène) dans deux types de Rhines Pack spécifiquement développés au CEA/DES et à l’IJL, la seconde consistera à former une couche d’oxyde dite exogène, c’est-à-dire créée par une technique de dépôt : le HiPIMS récemment mis en service au CEA/INSTN. Différentes conditions de pré-oxydation (pour la couche endogène) et de procédé (pour la couche exogène) seront investiguées puis leurs défauts 0D et 2D seront caractérisés au SIMaP par un couplage inédit de techniques de pointe tant structurale (TEM-ASTAR) que chimique (sonde atomique, SIMS, nano-SIMS) et électronique (photoélectrochimie PEC). Enfin ces échantillons caractérisés seront corrodés dans deux milieux (sous air et en milieux sels fondus) à hautes températures pour juger de l’efficacité de la protection par rapport à une pré-oxydation usuelle. Les étapes de croissance de l’oxyde, sa stœchiométrie et sa microstructure (taille et forme des grains, nature des joints de grains) seront ainsi identifiées en fonction des conditions de croissances endo et exogènes de sorte à les maîtriser pour parvenir à une couche d’oxyde contenant le moins de défauts possible.
Polymérisation et diffusion de l'hémoglobine dans des composés mixtes HbYxHbS(1-x) avec Y=At, A0, F…
La drépanocytose (SCD) est une maladie génétique du sang provoquant une anémie. Elle résulte de la polymérisation d'une hémoglobine mutée (HbS), la protéine transporteuse d'oxygène présente dans les globules rouges (GR), qui provoque la déformation des cellules biconcaves souples en une forme de faucille rigide lorsqu’elle est désoxygénée. Les cellules déformées induites par la polymérisation vont obstruer les capillaires sanguins, ce qui induit une augmentation de la pression artérielle et à terme une dégénérescence des différents organes. Les traitements pharmacologiques de la drépanocytose comprennent l'hydroxyurée, une molécule qui favorise la synthèse de l'hémoglobine fœtale (HbF) qui conduit à un mélange d'hémoglobine HbFxHbS(1-x) dans le sang, l'HbF inhibant partiellement la polymérisation de l'HbS. La thérapie génique est également utilisée pour le traitement de cette maladie en stimulant la production d'hémoglobine thérapeutique (HbAt) ou d'hémoglobine normale (HbA0). En collaboration avec le Service des Maladies Génétiques des Globules Rouges de l'hôpital Henri-Mondor, nous proposons d'étudier l'effet de l'ajout de différents types d'hémoglobine sur le processus de polymérisation ainsi que la cinétique de capture de l'oxygène au niveau des globules rouges. Cette étude modèle est directement liée aux traitements développés pour guérir cette maladie et vise à tenter de mieux les comprendre d’un point de vue moléculaire.
Suivi de l'interface électrode-électrolyte et de l'activité redox dans les batteries Na-ion à électrolytes aqueux concentrés
Les électrolytes aqueux concentrés (WISE pour Water-In-Salt Electrolyte) permettent d'augmenter considérablement la fenêtre de potentiel des batteries Li aqueuses. Ceci s’explique par l'absence de molécules d'eau libres, tandis que les interfaces semblent jouer un rôle crucial. Alors que les WISEs ouvrent la voie à des systèmes durables, les solutions à base de Li utilisent des sels coûteux et toxiques. Pour aller vers des éléments plus durables, le sodium, moins cher et plus abondant peut être envisagé. Toutefois, une compréhension fondamentale des réactions en jeu dans les batteries Na basées sur les WISEs, en particulier aux interfaces, est
nécessaire pour rendre ces systèmes aqueux viables. Le projet vise à identifier les réactions se produisant aux interfaces entre les électrodes et l'électrolyte dans les batteries Na-ion aqueuses WISE, ainsi que le comportement redox des électrodes dans ces solutions.
Pour ce faire, nous utiliserons des techniques de pointe in situ/operando, à savoir la spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) à SOLEIL. Le/la doctorant(e) développera/adaptera en premier lieu des cellules dédiées pour effectuer ces mesures. Il/elle mènera ensuite une étude approfondie de la réactivité des électrodes et des interfaces dans les batteries Na-ion
à base de WISEs. Ceci permettra de mieux comprendre le comportement des électrodes ainsi que la composition chimique des interfaces, leurs mécanismes de formation et leur stabilité en cyclage.
Développement de photoréacteurs microfluidiques pour l’évaluation reproductible et quantitative de matériaux photoactifs, couplés à l’analyse en ligne par spectrométrie de masse et chromatographie en phase gazeuse
La mise au point de matériaux photoactifs performants (catalyseurs, semi-conducteurs, films sensibles) pour la conversion chimique sous irradiation lumineuse nécessite des méthodes d’évaluation à la fois précises, reproductibles et quantitatives. Les approches classiques en batch souffrent de limitations importantes : faible maîtrise du temps de séjour, gradients de température ou de lumière, faible surface spécifique exposée, et reproductibilité variable. Dans ce contexte, les photoréacteurs microfluidiques offrent une alternative prometteuse pour le criblage structuré et l’évaluation fine de matériaux photoactifs, notamment grâce à leur rapport surface/volume élevé, leur contrôle du débit et leur géométrie adaptable à diverses configurations d’irradiation.
Cette thèse, en lien avec le projet SUNRISE du PEPR LUMA, vise à concevoir, fabriquer et caractériser des microréacteurs photoniques spécifiquement adaptés à l’évaluation rigoureuse de matériaux photoactifs. L’objectif est de créer une plateforme capable de générer des données quantitatives et comparables sur les performances et la stabilité de ces matériaux, en conditions bien définies de débit, d’irradiation, et d’environnement réactionnel, puis de les coupler à des techniques analytiques de haut niveau (GC, MS) pour l’identification en ligne des produits générés.
Nous proposons de développer 4 axes au cours de ce projet de thèse : 1) développement, caractérisation et optimisation de la plateforme microfluidique pour la mesure en ligne de liquide et de gaz; 2) Mise en place de protocoles de dépôt des matériaux photoactifs 3) évaluation des performances photochimiques et validation du système avec des échantillons fournis (partenaires de SUNRISE) et sur la dégradation de polluant par photochimie (collaboration avec une thèse en cours au laboratoire) et 4) couplage du réacteur à des méthodes d’analyse en ligne (GC, MS).
Accélération des calculs de densité électronique par apprentissage automatique
La théorie de la fonctionnelle de la densité dans le formalisme de Kohn-Sham (DFT) est l’une des méthodes les plus répandues pour simuler les propriétés microscopiques en physique et en chimie du solide. Son principal avantage réside dans sa capacité à trouver un équilibre favorable entre précision et coût de calcul. L’évolution continue des techniques numériques, de plus en plus efficaces, a constamment élargi la portée de son applicabilité.
Parmi ces techniques qui peuvent être associées à la DFT, l’apprentissage automatique est de plus en plus utilisé. Aujourd’hui, une application très répandue consiste à produire des potentiels capables de prédire les interactions entre les atomes en utilisant des modèles d’apprentissage supervisés, s’appuyant sur des propriétés produites en DFT.
L’objectif du projet proposé dans le cadre de cette thèse est d’utiliser les techniques d’apprentissage automatique à un niveau approfondi, notamment pour prédire la densité électronique dans les cristaux ou les molécules. Comparativement à la prédiction de propriétés telles que les forces entre atomes, calculer la densité électronique pose des difficultés : la densité électronique est de haute dimension puisqu’elle doit être calculée dans tout l’espace ; ses caractéristiques sont très variables d’un matériau à l’autre (métaux, isolants, transferts de charge…). Au final, cela peut représenter un coût de calcul non négligeable. Il existe plusieurs options pour réduire la dimensionnalité de la densité électronique, comme le calcul de projections ou l’utilisation de fonctions de localisation.
L’enjeu final de ce projet est de pouvoir prédire, avec la meilleure précision possible, la densité électronique, afin de l’utiliser comme base de prédiction ou point de départ pour des calculs de propriétés spécifiques aux électrons (magnétisme, structure de bandes, par exemple).
Dans un premier temps, le/la candidat·e pourra implémenter des méthodes récemment proposées dans la littérature ; dans une seconde partie de la thèse, il faudra proposer des idées nouvelles. Enfin, la méthode implémentée sera utilisée pour accélérer la prédiction de propriétés de systèmes de grande taille et impliquant des transferts de charge, comme la migration de défauts dans les cristaux.
Ecoulements géophysiques turbulents au-dessus d'une topographie
Le projet vise à étudier l'organisation à grande échelle et le bilan énergétique d'écoulements océaniques modèles au-dessus d'une topographie aléatoire. Dans un premier temps, nous étudierons la dissipation engendrée par la présence de topographie et son impact sur les propriétés de transport d'une parcelle idéalisée d'océan. Pour ce faire, nous considérerons des modèles théoriques et numériques de complexité croissante. Au-delà de la seule dissipation d'énergie, on s'efforcera de caractériser l'organisation spatiale de l'écoulement turbulent à l'aide d'outils issus de la mécanique statistique. Une partie du projet consistera à adapter ces outils à des écoulements forcés et dissipatifs.
Physique des interfaces AlBN/Ga2O3 et AlBN/GaN pour l'électronique de puissance
L’aviation commerciale est responsable pour 2,5% des émissions mondiales de CO2 (1bT). Une vraie perspective propre à long-terme pour éliminer une partie significative des émissions de CO2 devra être électrique. Une solution viable pourrait être l’avion hybride dans lequel les turbines à gaz seraient utilisés pour le décollage et l’atterrissage tandis que la croisière en vol serait alimentée électriquement. Une telle solution requiert des composants à haute tension. La recherche fondamentale est nécessaire pour optimiser des matériaux à intégrer dans les composants électroniques capables à supporter de telles puissances.
L’idée originale du projet Ferro4Power est d’étendre la gamme d’applications de dispositifs à base de Ga2O3 et GaN en introduisant une couche ferroélectrique d’AlBN à haute tension de claquage, compatible avec une électronique de puissance, dans l’empilement des dispositifs. La polarisation du ferroélectrique crée un champ électrique qui va moduler les bandes de conduction et de valence du Ga2O3 et GaN et ainsi les caractéristiques des dispositifs tels que les diodes de Schottky, des transistors en déplétion et des HEMTs à haute fréquence. Notre hypothèse est de contrôler les bandes électroniques de Ga2O3 et de GaN par la couche adjacente de AlBN.
Nous explorerons la chimie et la structure électronique de interfaces AlBN/Ga2O3 et AlBN/GaN, ciblant les phénomènes clés d’écrantage de la polarisation, piégeage/dépiégeage de charge et les champs internes. Le projet emploiera des techniques avancées de la spectroscopie de photoélectrons telles que la photoémission à rayons X durs stimulée par le rayonnement synchrotron, la microscopie d’électrons en photoémission et de l’analyse structurelle complémentaire comme la microscopie électronique à haute résolution, la diffraction des rayons X et la microscopie en champ proche.
Les résultats devraient intéresser aussi bien des physiciens étudiant des aspects fondamentaux de la fonctionnalité des hétérostructures artificielles que des ingénieurs travaillant dans les applications R et D de l’électronique de puissance.