Etude des propriétés thermomécaniques des écoulements d'hydrogène solide
Le Département des Systèmes Basses Températures (DSBT) de l’IRIG développe plusieurs thématiques de recherche autour de l’hydrogène solide cryogéniques et ses isotopes. Les applications de cette recherche vont de la production de cibles d’hydrogène solide micrométriques renouvelables pour la génération de protons de forte énergie pour l'accélération laser-plasma, à la formation et l’injection de glaçons d’hydrogène de taille millimétrique ou centimétrique pour l’alimentation et le contrôle du plasma dans les réacteurs de fusion par confinement magnétique ou inertiel. Une problématique transverse à ces applications réside dans la connaissance fine des propriétés mécaniques de l'hydrogène solide, que cela soit pour mieux comprendre la physique d’extrusion et de production des cibles ou celle de la formation et de l’accélération des glaçons pour leur injection dans les plasmas de fusion.
Le sujet de cette thèse se focalise sur l’étude de l’extrusion de l’hydrogène solide sous pression. Sur cette technologie, le DSBT développe depuis plus de 10 ans plusieurs cryostats permettant la production de ruban d’hydrogène solide, dont la taille varie de quelques millimètres à quelques dizaines de micromètres, extrudés à des vitesses de quelques millimètres par seconde.
L’axe principal de recherche est une meilleure compréhension des mécanismes d’extrusion pour permettre le développement d’outils prédictifs numériques de conception de système d’extrusion. Cette thèse expérimentale reposera sur de la rhéométrie cryogénique basée sur un rhéomètre capillaire et/ou une expérience de couette développée au cours d’une précédente thèse. Cette étude se fera en collaboration avec le Laboratoire de Rhéologie et Procédés du l’Université Grenoble Alpes.
Supraconductivité chirale et transport thermique
Dans ce projet de doctorat, nous voulons explorer deux supraconducteurs non conventionnels bien connus par transport thermique, à travers une approche originale combinant des sondes macroscopiques et microscopiques. Ces supraconducteurs sont UPt3 et UTe2, choisis car ils permettent d'aborder directement deux questions, au cœur des débats actuels dans la communauté internationale. UPt3 traite de la question de la supraconductivité topologique, tandis qu'UTe2 nécessite une identification claire de son paramètre d'ordre supraconducteur "triplet de spin". La supraconductivité topologique est un sujet très actif sur le plan théoriquen et en raison de son intérêt potentiel dans le domaine de l'ingénierie quantique. Cependant, les résultats expérimentaux dans ce domaine sont rares, et souvent controversés. UPt3, qui a été le premier supraconducteur présentant des transitions entre phases supraconductrices, est aussi le système qui a les preuves les plus convaincantes de supraconductivité chirale.
L'objectif est d'explorer les prédictions sur l'existence d'un effet Hall thermique anormal (à champ nul), qui découlerait des courants de bord chiraux. Une nouvelle approche est proposée, combinant un dispositif conçu pour la mesure macroscopique de la conductivité thermique et de l'effet Hall thermique, avec une sonde microscopique réalisant une Spectroscopie Thermique par Balayage. Cela sera réalisé grâce à une collaboration entre deux laboratoires à Grenoble : une équipe de Pheliqs, maîtrisant la croissance de cristaux de haute qualité de ces systèmes ainsi que les mesures de transport thermique à basse température, et deux équipes de l'Institut Néel, expertes en microscopie SQUID par balayage et en mesures thermiques microscopiques jusqu'à des températures sub-Kelvin. Avec ce projet, l'étudiant en doctorat acquerra des compétences très variées, allant de la préparation d'échantillons, à l'instrumentation à basse température, et aux enjeux majeurs actuels dans le domaine des matériaux quantiques.
Potentiels réactifs par réseaux de neurones : optimisation de l'acquisition des données d'entraînement et application aux réactions mécanochimiques
La décomposition spontanée de molécules organiques lors de leur synthèse, manipulation, ou stockage, pose de sérieux problème de sécurité dans le cas de matériaux énergétiques. En plus de l'activation thermique, de récentes études montrent que les déformations intramoléculaires telles que celles induites par le passage d'une onde de choc influencent la réactivité chimique et peuvent modifier les mécanismes de décomposition. Les études à l'échelle moléculaire de ces phénomènes représentent un défi car elles nécessitent à la fois des calculs de chimie quantique pour décrire la formation et la rupture de liaison chimique, mais aussi des effets de phase condensée.
Pour remédier à cela, nous proposons le développement et l'application d'un potentiel réactif par réseaux de neurones (MLIP) pouvant combiner ces deux aspects. En particulier, nous visons à avancer significativement la méthodologie de construction de base de données contenant des structures moléculaires hors-équilibre, telles que celles pouvant être rencontrées lors de réactions chimiques complexes activées thermiquement ou mécaniquement. Ce potentiel réactif sera ensuite utilisé pour étudier la décomposition d'un matériaux modèle dans différentes conditions de pression et de température. Les outils et connaissances développés serviront à la fois aux études de mécanismes de décomposition de molécules énergétiques mais aussi à la communauté de mécanochimie.
Micro-aiguilles fonctionnalisées par des aptamères pour la détection optique du cortisol
Les dispositifs médicaux compacts et portés sur la personne, en offrant une surveillance autonome et continue de biomarqueurs, ouvrent la voie au suivi précis de pathologies en dehors des centres de soins et à une approche thérapeutique personnalisée. Le projet de thèse vise à développer des capteurs portés à base de micro-aiguilles (MNs) en biomatériaux pour la détection minimalement invasive du cortisol dans le fluide interstitiel (FIS) de la peau. Le cortisol est un des biomarqueurs importants du stress physique et psychologique, et est lié au développement de maladies chroniques. Le FIS, très riche source de biomarqueurs, offre une alternative au sang comme biofluide accessible de façon minimalement invasive pour la quantification du cortisol, et peut être analysé en continu par des dispositifs micro-aiguilles. Ainsi, des micro-aiguilles gonflantes en hydrogel de biopolymère réticulé ont été développées au CEA-Leti ces trois dernières années pour le prélèvement et l’analyse du FIS.
L’objectif du projet sera de fonctionnaliser l’hydrogel par une balise moléculaire aptamèrique sensible au cortisol, et dont la fluorescence sera activée en présence spécifique de ce métabolite, en s’appuyant sur les compétences de l’équipe NOVA du DPM. Ainsi seront conçus des capteurs optiques portés à base de patchs MNs sensibles au cortisol, en explorant deux configurations : des patchs MNs entièrement en hydrogel, et des patchs MNs hybrides comportant un biopolymère guide d'onde optique et un revêtement en hydrogel sensible au cortisol. Différentes formes d'aiguilles/guides d'onde seront explorées pour optimiser les performances de détection par fluorescence des biocapteurs. Sera également évaluée la capacité des dispositifs à perforer un modèle de peau, prélever du FIS artificiel, et détecter la cible. L'étude inclura des tests de biocompatibilité, ainsi qu'une comparaison avec les méthodes actuelles de dosage du cortisol sérique par immuno-essai.
Etude de la spéciation du plutonium (IV) et (VI) en milieu concentré en nitrate, effet des fluorures
La thèse proposée en collaboration entre le CEA de Valduc et celui de Marcoule a pour but d’étudier la spéciation du plutonium dans un milieu fortement concentré en nitrate (1M à 12M [HNO3]) et en présence de fluorure (0 à 0,1M [F-]). Une réflexion sera conduite sur la prise en compte de ce milieu très éloigné d’une solution idéale pour la détermination et/ou l’estimation des constantes de complexation et ainsi prendre en compte la force ionique du milieu.
Dans une première phase, il s’agira de mettre en œuvre la spectroscopie d’absorption dans le domaine du visible afin de réaliser une étude de spéciation du plutonium visant à dénombrer les différents complexes et construire des diagrammes de spéciation. Dans un second temps, ces espèces devront faire l’objet de caractérisations structurales permettant ainsi d’identifier les espèces et décrire la chimie du plutonium dans ces milieux. Pour cela, de multiples techniques d’analyses et de caractérisations devront être utilisées : EXAFS, spectrométrie de masse, RMN, DRX monocristal, spectroscopie vibrationnelle (IR et Raman) par exemple. Une approche par modélisation pourra également être utilisée.
1er année au CEA de Valduc. 2-3 ième années au CEA de Marcoule (ATALANTE).
Développement de polyhydroxyuréthanes biosourcés à forte réactivité pour la substitution des isocyanates dans les polyuréthanes
Les polyuréthanes sont des matériaux thermodurcissables fortement impactant sur le plan environnemental, et sont notamment synthétisés à partir d’isocyanates, substances très dangereuses (toxiques, sensibilisantes, voire CMR pour certaines) et visées par des restrictions REACH. Dans ce contexte, les polyhydroxyuréthanes présentent plusieurs avantages : (i) plus facilement biosourçables que les PU conventionnels, (ii) leur synthèse ne fait pas intervenir d’isocyanate, mais (iii) permet au contraire la séquestration de CO2. Néanmoins, les précurseurs utilisés dans la synthèse des PHU (carbonates cycliques et amines) présentent des réactivités beaucoup plus faibles que les isocyanates, induisant des temps de réticulation actuellement incompatibles avec les températures et les cadences de production attendues pour ce type de matériau.
Plusieurs axes de recherche ont été proposés pour optimiser les cinétiques de réticulation des PHU et concernent l’identification (i) de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines chimiquement substitués en positions a ou ß de la fonction réactive, et (ii) de nouveaux catalyseurs performants permettant d’activer les deux types de précurseurs utilisés dans la synthèse.
Dans ce contexte, le doctorant aura pour mission de synthétiser de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines, et d’étudier leur réactivité, afin d’identifier les conditions les plus favorables pour la synthèse de PHU hautement réactifs. Les résultats acquis durant ces travaux seront ensuite analysés par des modèles d’Intelligence Artificielle symbolique développés au CEA.
Ce projet de thèse s’inscrit dans le cadre du projet PHURIOUS, financé par le PEPR DIADEM, qui prévoit de coupler des techniques de synthèse et de caractérisation haut-débit en chimie des polymères, et des outils numériques en amont (calculs DFT, dynamique moléculaire) et en aval (IA) des étapes de synthèse.
Elucidation de la voie de dégradation de l’homarine dans les océans
Contexte :
La production biologique primaire dans les océans exerce un contrôle important sur le CO2 atmosphérique. Le phytoplancton transforme chaque jour 100 millions de tonnes de CO2 en des milliers de composés organiques différents (1). La majeure partie de ces molécules(sous forme de métabolites) est biologiquement labile et retransformée en CO2 en l'espace de quelques heures ou de quelques jours. Les boucles de rétroaction climat-carbone médiées par ce réservoir de carbone organique dissous (COD) labile dépendent de ce réseau de microbes et de métabolites. En d’autres termes, la résilience de l'océan face aux changements planétaires (comme l’augmentation de la température et l’acidification) dépendra de la façon dont ce réseau réagit à ces perturbations.
En raison de sa courte durée de vie, ce pool de COD labile est difficilement observable. Ces métabolites microbiens constituent pourtant les voies les plus importantes dans l'océan du transport du carbone et sont assimilés par les bactéries marines comme sources de carbone et d’énergie. La connaissance des principales voies métaboliques (des gènes aux métabolites) est donc nécessaire pour modéliser les flux de carbone dans les océans. Pourtant, la diversité de ces molécules reste largement inexplorée et nombre d’entre elles n'ont pas de voies biosynthétique et/ou catabolique annotées. C’est le cas de l'homarine (N-méthylpicolinate), un composé abondant dans les océans. La teneur en homarine peut atteindre 400 mM chez la cyanobactérie marine Synechococchus (2) et cet organisme ubiquitaire contribue entre 10 et 20 % de la production primaire nette mondiale (3). L’homarine, par son abondance, est probablement un métabolite important dans le cycle du carbone.
Projet :
Dans ce projet de thèse, nous voulons élucider la voie de dégradation de l’homarine dans les océans.
Ruegeria pomeroyi DSS-3 est une bactérie aérobie à Gram négatif, membre du clade marin Roseobacter. Ses proches parents représentent environ 10-20 % du plancton bactérien de la couche mixte côtière et océanique (4). En laboratoire DSS-3 peut utiliser l'homarine comme seule source de carbone, mais on ne dispose à ce jour d’aucune information sur les gènes et les catabolites impliqués dans ce processus.
L'analyse comparative d’expériences de RNAseq menées sur des cultures de DSS-3 cultivées avec de l'homarine ou du glucose (contrôle)comme source de carbone permettra de repérer les gènes candidats impliqués dans la voie de dégradation. En parallèle, cette voie sera étudiée via une approche métabolomique par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse à très haute résolution. La différence de profil entre des métabolomes de DSS-3 provenant de cellules cultivées sur glucose comme source de carbone et ceux issus de cellules cultivées sur homarine aidera à détecter les catabolites de la voie. Enfin, les gènes candidats seront clonés pour une expression recombinante dans E. coli, les protéines correspondantes purifiées et leur activité caractérisée afin de reconstruire l'ensemble de la voie de dégradation de l'homarine in vitro.
L’analyse de l’expression de ces gènes dans les données du projet Tara Océans (5) sera la première étape pour mieux comprendre le rôle
de l'homarine dans le cycle du carbone.
Références :
(1) doi.org/10.1038/358741a0
(2) doi.org/10.1128/mSystems.01334-20
(3) doi.org/10.1073/pnas.1307701110
(4) doi.10.1038/nature03170
(5) https://fondationtaraocean.org/expedition/tara-oceans/
Dynamique de mouillage à l'échelle nanométrique
Le mouillage dynamique décrit les processus mis en jeu lorsqu’un liquide recouvre une surface solide. C’est un phénomène qui est omniprésent dans la nature, par exemple lorsque de la rosée perle sur une feuille, ainsi que dans de nombreux procédés d’intérêt industriel, depuis l’étalement d’une peinture sur un mur jusqu’à l’élaboration de procédés de revêtement de haute performance en nanotechnologie. Il est aujourd’hui relativement bien compris dans le cas de surfaces solides modèles parfaitement lisses et homogènes, mais pas dans le cas de surfaces réelles qui présentent des rugosités et/ou des hétérogénéités chimiques, pour lesquelles une modélisation fine des mécanismes reste un défi majeur. L’objectif principal de cette thèse est de comprendre comment la rugosité nanométrique influence la dynamique du mouillage.
Ce projet repose sur une approche interdisciplinaire combinant physique et chimie des surfaces. Le (La) doctorant(e) mènera des expériences modèles systématiques, associées à des outils de visualisation et de caractérisation multi-échelles (microscopie optique, AFM, réflectivité de rayons-X et neutrons…).
Grâce à la complémentarité des approches expérimentales, cette thèse permettra de mieux comprendre les mécanismes fondamentaux de dissipation d’énergie à la ligne de contact, depuis l’échelle nanométrique jusqu’à l’échelle millimétrique
Comprendre les signaux émis par les liquides en mouvement
L’élasticité est une des plus anciennes propriétés physiques de la matière condensée. Elle s’exprime par une constante G de proportionnalité entre la contrainte appliquée (s) et la déformation (?) : s = G.? (loi de Hooke). L'absence de résistance à une déformation en cisaillement (G’ = 0) indique un comportement de type liquide (modèle de Maxwell). Longtemps considérée comme propre aux solides, une élasticité a été récemment identifiée dans les liquides à l’échelle submillimétrique [1].
L’identification d’élasticité de cisaillement (G’ non nul) à petit échelle est une promesse de découvertes de nouvelles propriétés solides des liquides. Ainsi, nous explorerons la réponse thermique des liquides [2,3], exploiterons la capacité de conversion de l’énergie mécanique en variations de température et élaborerons une nouvelle génération d’outils micro-hydrodynamiques.
A l’échelle nanoscopique, nous étudierons l’influence de la surface en contact avec le liquide (solide/liquide, liquide/liquide). Il sera question d’étudier par des méthodes uniques comme la diffusion inélastique neutrons et rayonnement Synchrotron, la dynamique de l’interface solide-liquide en utilisant de Très Grandes Installations de Recherche comme l’ILL ou l’ESRF, ainsi que par microscopie (AFM). Enfin, nous renforcerons nos collaborations avec les théoriciens, notamment avec K. Trachenko du Queen Mary Institute « Top 10 Physics World Breakthrough » et A. Zaccone de l’Université de Milan.
Ce sujet est en relation à des applications liées au mouillage, aux effets thermiques et au transport du liquide à petite échelle
Analyse des mécanismes de dégradation des cellules à oxyde solide par microscopie électronique en transmission et par sonde atomique tomographique
L'électrolyse haute température est aujourd'hui considérée comme la technologie la plus prometteuse pour produire de l'hydrogène vert. La réaction d’électrolyse a lieu dans une cellule SOC (pour Solid Oxide Cell) constituée d’une électrode à oxygène (LSCF ou PrOx) et une électrode à hydrogène (Ni-YSZ) séparées par un électrolyte (YSZ). Pour accompagner l’industrialisation, la durabilité des SOCs doit encore être améliorée. Les principales pertes de performances sont liées à la dégradation des deux électrodes. Pour pouvoir proposer une voie d’amélioration, il est essentiel de comprendre finement les mécanismes de dégradation des électrodes. Dans cette thèse, nous proposons donc d’appliquer la microscopie électronique en transmission à haute résolution et la sonde atomique (SAT) pour étudier la dégradation des électrodes après vieillissement sous courant. Il s’agira d’une part de mettre en œuvre les différentes techniques de microscopie électronique avancées couplées à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) et par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS). D’autre part, des analyses menées sur une SAT permettront d’avoir une information tridimensionnelle particulièrement adaptée à la structure complexe des électrodes.
Ces travaux devraient permettre de mieux appréhender les mécanismes de dégradations des cellules d’électrolyse haute température. Des recommandations sur leur fabrication pourront donc être émises afin d’en améliorer la durée de vie.