Synthèses innovantes de perovzalates et rationalisation du mécanisme de formation par méthodes de synchrotron
Les « perovzalates » sont une nouvelle famille de perovskites hybrides à base d’oxalate, avec une dizaine d’exemples répertoriés depuis 2019 (AILi3MII(C2O4)3 , avec A = K+, Rb+, Cs+, NH4+; M = Fe2+, Co2+, Ni2+). Tout comme les perovskites conventionnelles, elles sont potentiellement intéressantes pour d’innombrables applications (catalyse, optique, solaire etc.), en présentant des avantages supplémentaires liés à l’anion oxalate, qui permet d’incorporer des cations plus volumineux que dans les autres pervovskites hybrides, tout en préservant un structure cristalline semblable aux perovskites d’oxyde.
Cependant, cette classe de nouveaux matériaux est encore à peine explorée, et les synthèses loin d’être maitrisées : les quelques rapports à ce jour produisent systématiquement des mélanges de phases, et portent sur des monocristaux prélevés dans les solutions hétérogènes. Dans ce contexte, la problématique majeure est d’arriver à synthétiser une classe étendue de perovzalates pures.
Cette thèse relève ce défi en exploitant une propriété découverte au laboratoire : la cristallisation des oxalates de métaux par coprécipitation dans l’eau passe par des « émulsions minérales » transitoires, c’est-à-dire des nano-gouttelettes riches en réactifs qui se séparent de l’eau. L’originalité de ce sujet de thèse est d’exploiter la nanostructuration apportée par ces émulsions minérales, et de tester notamment à l’aide de techniques nanotomographiques accessibles en synchrotron si elles permettent de confiner les cations jusqu’à la cristallisation.
Optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 intégrée dans un électrolyseur PEM
Ce projet de thèse porte sur l'optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 en milieu acide, intégrée dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEM). L’enjeu est de valoriser le CO2 en le convertissant en produits chimiques d’intérêt tel que le monoxyde de carbone. Le milieu acide, inhérent aux électrolyseurs PEM, permet de limiter la formation de carbonates, ce qui améliore l'efficacité de conversion du CO2. Cependant, la réduction du CO2 en milieu acide entre en compétition avec la réaction d’évolution de l’hydrogène, ce qui réduit la sélectivité des produits d’électroréduction. Ce travail vise à développer des catalyseurs sans métaux nobles, inspirés de ceux utilisés pour la réduction de l'oxygène dans les piles à combustible, à améliorer les propriétés des supports carbonés, et à optimiser la mise en forme de la couche catalytique, notamment l’épaisseur, la porosité et l’hydrophobicité, afin de maximiser la conversion du CO2 en molécules d'intérêt. Finalement, la couche active sera intégrée dans un électrolyseur PEM de 16 cm² pour évaluer les performances globales et comprendre les mécanismes mis-en-jeu par des caractérisations électrochimiques.
Amélioration d’explosifs par structuration des cristaux avec le procédé d’Evaporation Flash de Spray
De nouvelles voies de formulation de matériaux énergétiques sous forme de granulés de RDX enrobés d’ONTA et d’aluminium enrobé d’ONTA ont été identifiées dans la littérature chinoise et coréenne. La vitesse de détonation annoncée pour un explosif formulé à partir de granulés ONTA-HMX en rapport 1:1 molaire est supérieure à celle de l’octogène avec une sensibilité au choc proche de celle de l’ONTA, ce qui est prometteur dans l’optique de nouveaux explosifs à usage conventionnel.
Nous avons réalisé des simulations thermochimiques de compositions HMX-ONTA-Al à différents taux d’HMX qui montrent une nette amélioration des performances balistiques et de brisance par rapport à l’octogène et la composition PBXN109, sans dégrader les effets de souffle. Ces travaux mettent en exergue une nouvelle voie de formulation permettant d’allier une performance accrue des explosifs et une faible sensibilité (celle de l’ONTA).
La technique d’Evaporation Flash de Spray (SFE en anglais) développée par le laboratoire NS3E (Nanomatériaux pour des Systèmes Sous Sollicitations Extrêmes) sous tutelle de l’ISL, du CNRS et de l’Université de Strasbourg (UAR 3208) permet d’obtenir une structuration de l’explosif à l’échelle micrométrique à nanométrique. La thèse de Maxime Blanchon (2021-2024) a permis de produire les premières structures cœur-coquilles HMX-ONTA avec un ratio molaire 1:1. Les poudres obtenues présentent une sensibilité intermédiaire entre le HMX et l’ONTA avec des performances détoniques en accord avec la thermochimie, tout en conservant la capacité à détoner sous forme de charges de 3 mm de diamètre.
Ce travail constitue un sujet de thèse novateur et en rupture technologique avec ce qui se fait actuellement. Il est proposé de poursuivre ces travaux par une nouvelle thèse pour compléter la caractérisation des matériaux obtenus et les améliorer en jouant sur la nature des constituants et les balances en oxygène, en mesurant les caractéristiques détoniques à petite échelle sur des charges de dimensions centimétriques, en fonction de la densité, puis en étudiant leur comportement détonique (transition vers la détonation) via des expériences de laboratoire et des simulations.
Le travail est réalisé en collaboration entre le centre de Gramat (46) et l'institut de Saint Louis.
1ère année : analyse des expérimentations réalisées sur les structures de Maxime Blanchon, réflexion sur des améliorations des produits
2ième année : réalisation de nouvelles structures et caractérisation
3ième année : Rédaction du manuscrit
Nanotubes d'aluminosilicate fonctionnalisés pour la photocatalyse
L'augmentation de la demande en énergie et la nécessité de réduire l’utilisation des combustibles fossiles afin de limiter le réchauffement climatique ont ouvert la voie à un besoin urgent de technologies de collecte d'énergie propre. Une solution intéressante consiste à utiliser l'énergie solaire pour produire des carburants. Ainsi, les matériaux bon marché tels que les semi-conducteurs ont fait l'objet de nombreuses études pour les réactions photocatalytiques. Parmi eux, les nanostructures 1D sont prometteuses en raison de leurs propriétés intéressantes (surfaces spécifiques élevées et accessibles, environnements confinés, transport d'électrons sur de longues distances et séparation des charges facilitées) L'imogolite, une argile naturelle sous la forme d'un nanotubes creux, appartient à cette catégorie. Sa particularité ne vient pas de composition chimique (Al, O et Si) mais de sa courbure intrinsèque qui induit une polarisation permanente de la paroi séparant efficacement les charges photo-induites. Plusieurs modifications de ces matériaux sont possibles (couplage avec des nanoparticules métalliques, fonctionnalisation de la cavité interne), ce qui permet de moduler leurs propriétés. Nous avons fait la preuve de concept que cette argile est un nanoréacteur pour des réactions photocatalytiques (production de H2 et réduction du CO2) sous illumination UV. Afin d'obtenir un photocatalyseur utile, il est nécessaire d'étendre la collecte des photons dans le domaine du visible. Une stratégie envisagée consiste à encapsuler et à greffer de façon covalente des colorants servant d'antenne dans la cavité. L'objectif de cette thèse consiste à synthétiser des imogolites avec différentes fonctionnalisations internes, à étudier l'encapsulation et le greffage de colorants dans la cavité de ces imogolites fonctionnalisées et enfin à étudier les propriétés photocatylitques.
(Nano)composites à (nano)charges cœur-coquille thermoconductrices et isolantes électriques orientables sous champ magnétique
Les avancées dans l'électronique de puissance, les moteurs électrique et les batteries par exemple engendrent une hausse significative de la production de chaleur pendant le fonctionnement. Cette augmentation de la densité de puissance associée à des surfaces d'échange thermique réduites amplifie les défis liés à l'évacuation de la chaleur. L'absence d'une dissipation adéquate entraîne une surchauffe des composants électroniques, impactant leurs performances, durabilité et fiabilité. Ainsi, il est impératif de développer une nouvelle génération de matériaux dissipateurs thermiques intégrant une structure dédiée à cet effet.
L’objectif et l’innovation des travaux du thésard résidera dans l’utilisation de (nano)charges très conductrices thermiquement qui seront orientables dans une résine époxy sous champ magnétique. Ainsi le premier axe de travail sera d’isoler électriquement les (nano)charges thermo-conductrices à fort facteur de forme (1D et 2D). L’isolation électrique de ces charges d’intérêt sera réalisée par voie sol-gel. La synthèse sera contrôlée et optimisée en vue de corréler l’homogénéité et l’épaisseur du revêtement aux performances diélectriques et thermique du (nano)composite. Le second volet portera sur le greffage de nanoparticules magnétiques (NPM) sur les (nano)charges thermo-conductrices. Des NPM commerciales seront évaluées ainsi que des nuances synthétisées en laboratoire. Les (nano)composites devront posséder une rhéologie compatible avec le procédé d'infusion de résine.
Calcul quantique avec des spins nucléaires
Les spins nucléaires dans les solides font partie des systèmes quantiques ayant les temps de cohérence les plus longs, jusqu'à des minutes, voire des heures, et sont donc des candidats attrayants pour les qubits ; cependant, le contrôle et la lecture des spins nucléaires individuels sont très difficiles. Dans notre laboratoire, nous avons mis au point une nouvelle méthode pour y parvenir. Les qubits de spin nucléaire sont interfacés par un ancilla de spin électronique, auquel ils sont couplés par l'interaction hyperfine. Le spin électronique est ensuite mesuré par comptage de photons à micro-ondes à des températures de l'ordre du millikelvin [1,2]. La lecture d'un seul cliché de spin nucléaire est effectuée par le biais du spin électronique [3], et le contrôle cohérent est obtenu par l'utilisation de transitions Raman micro-ondes [4]. Les spins électroniques sont des ions Er3+ dans un cristal CaWO4, et les spins nucléaires sont des atomes 183W dans la matrice, qui ont un spin 1/2.
[1] E. Albertinale et al., Nature 600, 434 (2021)
[2] Z. Wang et al., Nature 619, 276 (2023)
[3] J. Travesedo et al., arxiv (2024)
[4] J. O'Sullivan et al., arxiv (2024)
Modélisation et Validation expérimentale d’un réacteur catalytique et optimisation du procédé pour la production de e-Biocarburants
Les procédés « Biomass-to-liquid » visant une gazéification de biomasse en syngaz (mélange mélange CO+CO2+H2) puis une transformation de ce syngaz par une synthèse Fischer-Tropsch visant la production de différents carburants (kérosène, diesel, gasoil marin) connaissent un essor ces 20 dernières années. Plusieurs démonstrateurs ont été développés, notamment en Europe. Cependant, le trop faible ratio H/C du syngaz résultant de la gazéification nécessite une recirculation voire le rejet du CO2 en sortie du procédé ce qui complexifie les séparations et a un impact négatif sur la valorisation du carbone biosourcé.
Récemment, la possibilité d’effectuer, au sein d’un même réacteur catalytique, la réaction de Reverse Water Gas Shift (RWGS) et la réaction de Fischer-Tropsch (FT) à l’aide de catalyseurs à base de fer et de différents promoteurs a été démontrée (Riedel, 1999) et reproduite dans le cadre de plusieurs thèses CEA/CP2M (Panzone, 2019 ). Elle ouvre de nouveaux potentiels pour valoriser au mieux l’ensemble du contenu carboné de la biomasse à condition de compléter le syngaz par un apport d’hydrogène issu d’électricité renouvelable.
L’objectif de la thèse se concentre sur l’hydrogénation directe d’un mélange CO/CO2 en hydrocarbures qui consiste à enchainer au sein du même réacteur les reactions de RWGS et la synthèse Fischer-Tropsch . Il s’agit de modéliser cette synthèse catalytique dans un réacteur à lit fixe dans des conditions représentatives d’un procédé industriel de PBtL afin d’en optimizer le fonctionnement.
Disques Magnétiques comme Transducteurs de Moment Angulaire
Le sujet proposé est un projet collaboratif visant à exploiter les disques magnétiques suspendus en tant que nouveaux transducteurs micro-ondes du moment angulaire orbital. Notre objectif est de développer des modulateurs opto-mécaniques ultra-fidèles fonctionnant à des fréquences de l'ordre du GHz en intégrant des matériaux magnétiques dans des composants optiques. Ce concept innovant découle des progrès récents dans l'étude des lois de conservation du moment angulaire des modes magnétiques dans les cavités axi-symétriques. La conception que nous proposons permet de réaliser une interconversion cohérente entre la gamme de fréquences des micro-ondes dans laquelle fonctionnent les réseaux sans fil ou les ordinateurs quantiques et celle des réseaux optiques, qui constitue la gamme de fréquences optimale pour les communications à longue distance. À cet égard, notre proposition ne se contente pas d’introduire de nouvelles applications de la magnonique dans le domaine de l'optique qui n'avaient pas été envisagées auparavant, mais elle jette également un pont entre la communauté spintronique et ceux des communautés électronique et quantique.
Les déformations élastiques sont générées ici par la dynamique de l'aimantation à travers le tenseur magnéto-élastique et son couplage sans contact à un circuit micro-ondes. Notre étude se concentrera sur des structures microniques en grenat magnétique monocristallin intégrées dans des guides d'ondes ou des cavités photoniques en GaAs. En outre, nous proposons la fabrication de structures suspendues afin de minimiser les pertes d'énergie (élastiques ou optiques) à travers le substrat.
Le premier défi est de produire des hétérostructures hybrides intégrant des films de grenat de haute qualité avec des semi-conducteurs. Nous proposons une approche nouvelle basée sur l’élaboration de films de grenat magnétique d'épaisseur micronique, obtenus par épitaxie en phase liquide (LPE) sur un substrat de gadolinium-gallium-grenat (GGG). L'originalité consiste à coller le film retourné sur une tranche de semi-conducteur, puis à polir mécaniquement le substrat de GGG. La multicouche obtenue sera ultérieurement gravée par des techniques de lithographie standard.
Le deuxième défi est d'aller au-delà de l'excitation des modes uniformes et de cibler les modes avec un moment angulaire orbital en tant qu'encodeurs de quanta arbitrairement grands de nJ? pour des communication multiplexés multi-canaux ou pour définir des registres d'états quantiques multi-niveaux. On tirera parti des avancées récentes dans le couplage spin-orbite entre les ondes de spin azimutales ainsi que dans la diffusion élastique des magnons sur les tenseurs magnéto-cristallins anisotropes. Dans ce projet, nous voulons également aller au-delà de l'état uniformément aimanté et exploiter la capacité de modifier de façon continue la texture magnétique d'équilibre dans la direction azimutale comme moyen d'ingénierie des règles de sélection et donc accéder de manière cohérente à des symétries de modes qui seraient autrement cachées.
Exploration de nanomatériaux à base de diamant pour la (sono)photocatalyse : Applications pour la production d'hydrogène et la réduction du CO2
Les nanodiamants (ND) sont de plus en plus étudiés comme semiconducteurs pour la photocatalyse, notamment grâce aux positions très spécifiques de leurs bandes de valence et de conduction qui peuvent être modulées. Ainsi, il a été récemment démontré que les ND peuvent produire de l’hydrogène sous lumière solaire avec une efficacité similaire à celle des nanoparticules de TiO2. D'autres études montrent également la possibilité de photogénérer des électrons solvatés à partir de certains NDs pour la réduction du CO2 ou la dégradation de polluants tenaces.
Dans l’optique d’accélérer le développement des technologies "solar-to-X" à base de nanodiamants, nous proposons dans le cadre de cette thèse d’intégrer ces derniers en tant que photocatalyseurs dans une approche sonophotocatalytique. En effet, la cavitation acoustique, générée par les ultrasons, peut améliorer le transfert de masse en dispersant les particules catalytiques et permet de produire des espèces réactives additionnelles (radicaux hydroxyles, superoxydes). Elle émet également une sonoluminescence qui peut favoriser la photogénération de charges et devrait limiter la recombinaison des porteurs de charge.
La première phase du travail portera sur la synthèse de photocatalyseurs à base de nanodiamants, en explorant diverses chimies de surface et leur association avec des co-catalyseurs. Des méthodes de synthèse classique et sonochimique seront utilisées, des études préliminaires ayant montré que la sonochimie peut modifier efficacement la chimie de surface des ND. Les propriétés photocatalytiques de ces matériaux seront d'abord évaluées, menant ensuite à la conception d'une cellule sonophotocatalytique . Des études approfondies exploreront les synergies entre sonochimie et photocatalyse pour la production d’hydrogène ou la réduction du CO2. Ce travail de thèse se déroulera dans le cadre d'une collaboration entre le NIMBE situé sur le centre CEA de Saclay et l'ICSM situé sur le centre CEA de Marcoule.
Saumures pour le recyclage des métaux
Les métaux critiques sont essentiels pour différentes technologies indispensables pour réduire nos émissions de dioxyde de carbone. Cependant, le recyclage des métaux contenus dans les déchets électroniques est inférieur à 20 % au niveau mondial, ce gisement de métaux est donc encore sous-exploité. Il est de plus urgent de développer des procédés efficaces pour recycler des déchets comme les panneaux solaires, dont le volume de déchets générés va devenir très important dans les années à venir. Actuellement, les méthodes hydrométallurgiques classiques utilisent des solutions aqueuses souvent toxiques pour dissoudre les métaux, ce qui pose des défis environnementaux conséquents.
Ce projet propose une alternative innovante en utilisant des saumures concentrées (solutions aqueuses de sels), pour oxyder et dissoudre les métaux. Dans ce sujet de thèse, les propriétés fondamentales des saumures et leur capacité à dissoudre des métaux seront étudiées avec différentes méthodes, notamment électrochimiques. Les méthodes d'intelligence artificielle développées au laboratoire seront utilisées pour cribler de nombreuses saumures capables d'améliorer la dissolution de métaux. Dans un second temps, des procédés de recyclage basés sur les saumures seront développés pour recycler les métaux contenus dans les circuits imprimés et les panneaux solaires. Enfin, la séparation des métaux et le traitement des saumures usées sera étudié avec des procédés membranaires et électrochimiques.