Étude des transitoires de cristallisation des oxalates d’actinides
Les besoins croissants en énergie et l’urgence climatique nécessitent une transition rapide vers une énergie totalement décarbonée, mixant énergies renouvelables et nucléaire durable. Dans ce contexte, la précipitation du plutonium et de l’uranium sous forme d’oxalate constitue une étape clef du procédé industriel de recyclage du combustible usé. La compréhension fine des mécanismes de cristallisation de ces oxalates constitue ainsi un enjeu fort pour un meilleur pilotage de ces opérations.
Or, il est désormais largement admis que les ions en solution s’assemblent en cristaux via une série d’états transitoires non cristallins, ce qui contredit fondamentalement toutes les théories classiques de nucléation utilisées dans les modèles de précipitation. En particulier, nous avons démontré ces dernières années que les cristaux d'oxalate de terres rares (Eu, Nd, Ce, Tb), certains utilisés pour simuler expérimentalement le recyclage de l'uranium et du plutonium, se forment via des nanogouttelettes liquides riches en réactifs qui se séparent du solvant aqueux. Ce comportement modifie la vision jusqu’à présent retenue pour la précipitation de ces oxalates et amène à s’interroger sur le comportement des oxalates d’actinide.
Le but de cette thèse est de confirmer ou infirmer que les gouttelettes minérales transitoires se forment également lors de la formation des oxalates d'uranium et de plutonium, et de déterminer si les transitoires de la cristallisation impactent les modèles de précipitation utilisés pour calibrer le procédé de recyclage du combustible nucléaire. Cette étude aura un impact non seulement sur les processus de précipitation utilisés dans le recyclage, mais fera également avancer une question fondamentale sur la cristallisation « non classique » débattue depuis longtemps.
Mobilité des dislocations dans les alliages à haute entropie cubiques centrés
Les alliages à haute entropie sont des solutions solides monophasées multi-composants, tous présents en forte concentration. Cette classe de matériaux présente des améliorations significatives en termes de propriétés mécaniques par rapport aux alliages "classiques", et en particulier leur résistance élevée à haute température. Il est communément admis que les bonnes performances mécaniques proviennent des interactions des dislocations avec les éléments d'alliage, et qu’à haute température les impuretés ou dopants de nature interstitielle, comme l’oxygène, le carbone ou l’azote, jouent un rôle prépondérant. L’étude de la plasticité des alliages concentrés de structure cristalline cubique centrée dans le domaine des hautes températures constitue donc l’objectif de cette thèse. Les enjeux technologiques associés sont importants, ces alliages étant des matériaux de structure prometteurs, notamment pour les applications nucléaires où des températures de fonctionnement au-delà de l’ambiante sont visées.
Cette thèse s’attachera à comprendre et modéliser les mécanismes physiques contrôlant la tenue mécanique de ces alliages à haute température, en considérant différents alliages concentrés de complexité croissante, et en s’appuyant sur des outils de simulations atomiques, en particulier des codes de structure électronique ab initio. Nous nous focaliserons d’abord sur l’alliage binaire MoNb avant d’étendre aux alliages ternaires MoNbTi et MoNbTa, et d’étudier l’impact des impuretés d’oxygène sur le comportement plastique de ces alliages. Nous modéliserons les coeurs de dislocation et analyserons leur interaction avec les éléments substitutionnels et interstitiels afin de déterminer les barrières d’énergie contrôlant leur mobilité. Sur la base de ces résultats ab initio, nous développerons des modèles de durcissement permettant notamment de prédire la limite élastique en fonction de la température et de la composition de l’alliage.
Ce travail s’effectuera dans le cadre du projet DisMecHTRA financé par l’Agence Nationale de la Recherche, ce qui permettra en particulier de confronter nos modèles de durcissement aux données issues des expériences prévues dans le projet (essais mécaniques et microscopie électronique à transmission) et qui seront réalisées par les autres partenaires (CNRS Toulouse et Thiais). La thèse, hébergée au CEA Saclay, sera co-encadrée par une équipe du CEA Saclay et de MatéIS (CNRS, Lyon).
Films minces d’oxynitrures ferroélectriques perovskite à propriétés modulables
Les oxynitrures constituent une classe de composés en plein essor présentant un large panel de propriétés exploitables, en particulier pour les nouvelles technologies de production d'énergie décarbonées. En effet, l'insertion d'azote dans le réseau cristallin d'un oxyde semiconducteur permet en principe de moduler la valeur de sa bande interdite ou d’y introduire des états électroniques additionnels et ainsi d'obtenir de nouvelles fonctionnalités et propriétés optiques. La production de films minces monocristallins d’oxynitrure, est cependant un défi important. Dans ce travail de thèse essentiellement expérimental, des films minces d’oxynitrures seront élaborés par épitaxie par jets moléculaires assistée de plasma atomique. On démarrera à partir du BaTiO3, dont la synthèse est bien maitrisée au laboratoire, pour réaliser des co-dopages d’azote et de métaux compensateurs de manière à conserver la neutralité de la maille élémentaire. Les structures résultantes seront caractérisées quant à leurs compositions chimiques, structures cristallines et propriétés ferroélectriques. Ces observations seront corrélées à leurs performance pour la photo-électrolyse de l’eau, qui permet de produire de l’hydrogène de manière vertueuse. Enfin, la tenue à la corrosion de ces nouveaux matériaux sera aussi étudiée.
Le (la) candidate abordera un vaste ensemble de techniques d’ultra-vide, la croissance par épitaxie par jets moléculaires, la lithographie en salle blanche, des mesures ferroélectriques et de photo-électrolyse de l’eau, ainsi qu’un large panel de méthodes de caractérisations basées sur l’exploitation des centres rayonnement synchrotron les plus avancés.
Le système Pd-Rh-Ru-Te-O dans les verres nucléaires et son impact sur les propriétés de conductivité de la fonte
En France, les déchets nucléaires de haute activité sont vitrifiés et forment un matériau vitreux homogène. Cependant, les éléments Pd, Rh et Ru, associés ou non à du Te et de l’O, sont très peu solubles dans le verre et forment des particules dans la fonte et dans le verre.
Le rhodium et le ruthénium peuvent se réduire à l’état métallique lors de l’élaboration des verres. Ils sont alors plus conducteurs et leurs effets sur les propriétés physiques de la fonte peuvent affecter le pilotage industriel du procédé de vitrification. De fait, la connaissance de la spéciation et de la morphologie des éléments du système Pd-Rh-Ru-Te-O est essentielle pour la bonne maîtrise du procédé.
Pour cela, cette thèse sera découpée en 2 approches interdépendantes : une approche par calculs thermodynamique Calphad et une approche expérimentale. L’approche expérimentale aura pour but de comprendre et de quantifier les phénomènes de réduction de (Ru,Rh)O2 et la solubilisation de Ru et Rh dans Pd-Te via des élaborations et des caractérisations (MEB-EDS-WDS, DRX,...) de verres avec platinoïdes. Les résultats acquis permettront d’enrichir une base de données Calphad servant à prédire l’état des platinoïdes dans la fonte verrière lors de l’élaboration à l’échelle industrielle. Dans un second temps, des essais de conductivité électrique haute température seront menés sur les verres précédemment élaborés afin de relier la spéciation de Ru et Rh avec la conductivité électrique des fontes.
Les candidats devront être rigoureux, autonomes et posséder des bonnes capacités de communication et de rédaction. Des connaissances et expériences dans le domaine des verres ou de la thermodynamique seront un plus.
Analyse en ligne de simulants d'actinides en solution par LIBS et IA pour les procédés de retraitement du combustible
La construction de nouveaux réacteurs nucléaires dans les années à venir implique une augmentation des capacités de retraitement du combustible. Cette évolution requiert des développements scientifiques et technologiques pour mettre à jour notamment les équipements de surveillance du procédé. L’un des paramètres à suivre en continu est la teneur en actinides en solution, donnée essentielle au pilotage du procédé, actuellement mesurée par des technologies obsolètes. On se propose donc de développer la LIBS (laser-induced breakdown spectroscopy) pour cette application, une technique bien adaptée à l’analyse élémentaire quantitative en ligne. Les spectres des actinides étant particulièrement complexes, on souhaite recourir à des approches multivariées de traitement des données, comme certaines techniques d’intelligence artificielle (IA), pour extraire l’information quantitative des données LIBS et caractériser l’incertitude de mesure.
L’objectif de la thèse est donc d’évaluer les performances de l’analyse en ligne d’actinides en solution par LIBS et IA. On visera en particulier à améliorer la caractérisation des incertitudes à travers des méthodes de machine learning, et à les minimiser fortement pour répondre aux besoins de surveillance de l’usine de retraitement du futur.
Le travail expérimental sera réalisé sur des simulants non radioactifs des actinides, et au moyen d’un équipement LIBS commercial. Les données spectroscopiques alimenteront le volet de la thèse sur le traitement des données, et sur la détermination de l’incertitude obtenue par différents modèles de quantification.
Les résultats obtenus permettront de publier au moins 2 à 3 articles dans des revues à comité de lecture, voire de déposer des brevets. Les perspectives de la thèse sont la montée en maturité de la méthode et de l’instrumentation, pour aller progressivement vers une mise en œuvre sur une installation représentative d’un procédé de retraitement.
Dispositifs pérovskite pour la production d'hydrogène solaire
La thèse de doctorat fait partie du projet européen ICARUS, qui vise à développer des systèmes efficaces de conversion de l'énergie solaire pour un avenir neutre en carbone. Le projet se concentre sur l'intégration de la séparation de l'eau par voie photoélectrochimique (PEC) et de la production d'énergie photovoltaïque (PV).
Principaux objectifs :
- Développer des cellules solaires pérovskites innovantes à base d'halogénures métalliques avec des bandes interdites accordables pour une plus grande absorption de la lumière.
- Optimiser les cellules solaires imprimées à base de carbone et les échafaudages pour améliorer la conductivité, la résistance mécanique et la durabilité.
- Incorporer des contre-électrodes de carbone innovantes dans les dispositifs pérovskites.
- Augmenter l'échelle et fabriquer des modules solaires.
- Intégrer les modules développés dans un prototype PEC final.
Axes de recherche :
Le candidat au doctorat se concentrera principalement sur :
- Cellules solaires imprimées à base de carbone : Optimisation des propriétés de l'encre, étude du comportement de l'encre conductrice imprimée dans diverses conditions et caractérisation de la conductivité et de la résistance mécanique.
- Dispositifs pérovskites : Incorporation de contre-électrodes innovantes en carbone et évaluation de leurs performances et de leur stabilité.
- Fabrication de modules : Mise à l'échelle et fabrication de modules solaires basés sur les technologies développées.
- Intégration du prototype PEC : Contribuer à l'intégration finale du prototype PEC.
Résultats attendus :
La recherche devrait contribuer au développement de systèmes de conversion de l'énergie solaire hautement efficaces et durables, favorisant la transition vers un avenir neutre en carbone. Les résultats auront des implications pour la recherche universitaire et les applications industrielles.
Magnétorésistances géantes pour la caractérisation locale de l’état magnétique de surface: vers des applications du type Contrôle Non-Destructif (CND)
Thèse Cifre dans le domaine du contrôle non destructif par utilisation de capteurs magnétiques en collaboration entre 3 partenaires :
-le Laboratoire de Nanomagnétisme et Oxyde (LNO) du CEA Paris-Saclay
-le Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité (LGEF) de l’INSA Lyon
-l’entreprise CmPhy
La grande majorité des aciers de structure et de construction utilisés par l’industrie du transport, de l’énergie et du bâtiment sont ferromagnétiques. Ces aciers possèdent la propriété de s’aimanter sous l’effet d’un champ externe et de conserver un état magnétique lors de sa disparition.
Les propriétés mécaniques et la microstructure sont des marqueurs forts qui permettent d’anticiper l’état de dégradation de ces pièces en acier. Ces informations qui sont fondamentales en production comme en maintenance peuvent être lues de façon indirecte et non-destructive à travers l’observation du comportement magnétique.
Dans cette thèse, nous proposons de développer des capteurs magnétiques de type magnétorésistance géante (GMR) pour remonter à l’état magnétique de surface et indirectement aux contraintes résiduelles, à la microstructure et au niveau de dégradation.
L’utilisation de l’effet de magnétorésistance géante (GMR), basé sur l’électronique de spin permet de développer des capteurs magnétiques innovants, extrêmement sensibles, détectant des champs magnétiques de l’ordre du nT/vHz. Leur taille peut être submicronique ce qui les rends complètements adaptés à la caractérisation de surface. Leur sensibilité est telle que l’effet du champ magnétique terrestre est suffisant pour induire une réponse magnétique mesurable. Ceci permet d’envisager un CND magnétique allégé ne nécessitant pas d’inducteur pour la génération du champ.
Les deux applications principales associées à cette thèse seront:
• Détection de défauts surfaciques ou sous surfaciques (de l’ordre du mm).
• Détecter des variations micro structurelles locales, des contraintes surfaciques ou des déformations plastiques.
Plusieurs aspects pourront être traités pendant la thèse. Une partie intégration dont le but est d’aller jusqu’à la mise au point d’un démonstrateur (un intérêt pour ce démonstrateur a déjà été signifié par de grands groupes industriels tel que Framatome, EDF, DGA, SAFRAN, etc.). Des mesures sur des échantillons tests et en conditions réelles seront en amont réalisées pour valider la technique. En parallèle, un outil de modélisation pour l’analyse des signaux sera développé afin de comprendre et interpréter les résultats.
La Financement CIFRE proposé repose sur la collaboration de 2 laboratoires académiques (le Laboratoire de Nanomagnétisme et Oxyde (LNO) du CEA Paris-Saclay, spécialiste des capteurs magnétiques et le Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité (LGEF) de l’INSA Lyon, spécialiste des matériaux magnétiques et de leur applications) et une entreprise CmPhy, qui conçoit et fabrique des équipements d'analyses et de contrôles CND ainsi que des bancs de caractérisation magnétiques.
Rhéologie de suspensions concentrées en charges minérales
En tant qu’organisme de recherche dans le domaine du nucléaire et des énergies alternatives, le CEA participe à des études fondamentales mettant en jeu également des suspensions denses. En effet, des particules inorganiques (verre, zéolite, boues, sels ou ciment/sable) suspendues dans un fluide, parfois de très haute viscosité comme le bitume, font parties des systèmes à l’étude pour diverses applications telles que l’optimisation du remplissage de colis de verre (procédé Dem N’ Melt) ou encore de colis cimentaires, où les propriétés d’écoulement sont à optimiser pour garantir une homogénéité des futs de déchets. Outre, la problématique de la reprise (boues historiques), du traitement et du conditionnement de déchets en matrice vitreuse ou bitumineuse, des suspensions concentrées de grains de verre sont à l’étude pour la production de dihydrogène par électrolyse à haute température.
Il s'agira dans un premier de travailler sur des suspensions concentrées modèles et de caractériser leurs propriétés d'écoulement en cisaillement et en compression. Ce mode de sollicitation peut déclencher l’apparition de régimes frictionnels, de séparation de phases liquide/solide, et diverses réponses non-linéaires qu'il s'agira de modéliser. Apres cette première étape, la topologie, la granulométrie et la polydispersité des particules solides seront modifiées pour se rapprocher au plus prêt des suspensions rencontrées dans l'industrie.
Matériaux activés conducteurs pour la conversion énergétique et le stockage de l’énergie par effet capacitif
La production d’énergie à partir de sources renouvelables nécessite des systèmes de stockage efficaces pour pallier les déséquilibres entre offre et demande. Le projet propose de développer des super-condensateurs économiques en utilisant des électrodes composites issues de sous-produits industriels. Les liants minéraux, comme les géopolymères ou les Matériaux Alcali Activés (MAA), rendus conducteurs par dispersion de noir de carbone, sont étudiés pour des applications de stockage d'énergie ou de génération de chaleur. En se basant sur un brevet déposé récemment, nous nous proposons de réaliser une étude approfondie de ces composites conducteurs. Leurs performances seront évaluées en fonction des paramètres de formulation et de mise en forme. Il s’agira également de caractériser finement le réseau poreux et la dispersion des charges conductrices dans le matériau. Enfin, des essais de mise en forme du matériau seront menés et des super-condensateurs seront assemblés, permettant l’étude de l’impact du procédé (impression 3D) et des géométries.
Étude de la synthèse et des propriétés thermodynamiques des composés (An,Zr)O2 et (Zr,An)SiO4
Dans le cas d’un accident nucléaire grave, le combustible présent dans le cœur du réacteur peut entrer en fusion, entrainant la formation d’un composé désigné sous le nom de corium. Les cas d’accidents majeurs, ainsi que les expériences de formation de corium prototypiques, ont permis d’identifier la formation de composés clés que sont les oxydes mixtes (U,Zr)O2 formés par interaction du combustible avec la gaine en zircaloy et les silicates (Zr,U)SiO4 formés par interaction du corium avec des matériaux de structure. Dans le cas de combustibles MOx, (U,Pu)O2, la formation d’un corium pourrait conduire à la formation de phases équivalentes avec des teneurs significatives en plutonium. Cependant, les données thermodynamiques expérimentales sur de tels composés, qui permettraient d’évaluer leur comportement, sont à ce jour inexistantes. Dans ce cadre, la détermination des conditions de synthèse de tels composés avec un bon degré de pureté est essentielle à l’acquisition de telles données. La synthèse de solutions solides (Zr,Pu)O2 et (Zr,Pu)SiO4 constitue alors un premier pas essentiel avant d’étudier les systèmes (Zr,U,Pu)O2 et (Zr,U,Pu)SiO4.
L’objet de cette thèse sera de déterminer les conditions adaptées à la synthèse de ces composés, de réaliser un ensemble de caractérisation permettant d’évaluer leur pureté et d'établir leurs propriétés thermodynamiques. Pour cela des expériences seront conduites sur l’installation ATALANTE et une approche de caractérisation multi techniques sera choisie (DRX, spectroscopie Raman et infrarouge, MEB, caractérisation sur grand instruments…). Des essais de solubilité en milieu contrôlé seront ensuite mis en place et des mesures calorimétriques menées dans le cadre de collaborations internationales.