L'objectif de cette thèse est de développer la spectroscopie de photoémission attoseconde des molécules en phases gazeuse et liquide à l'aide d'un nouveau système laser Ytterbium haute cadence. Ces études permettront de dévoiler en temps réel les processus de photoionisation en couche interne/externe et la dynamique de diffusion électronique.
L'électronique de spin, grâce au degré de liberté supplémentaire apporté par le spin de l'électron, permet de déployer une physique du magnétisme à petite échelle très riche, mais également d'apporter des solutions technologiques de ruptures dans le domaine de la microélectronique (stockage, mémoire, logique...) ainsi que pour la mesure du champ magnétique.
Dans le domaine des sciences du vivant et de la santé, des dispositifs à base de magnétorésistance géante (GMR) ont fait la démonstration de la possibilité de mesurer à échelle locale les champs très faibles produits par les cellules excitables (Caruso et al, Neuron 2017, Klein et al, Journal of Neurophysiology 2025).
La mesure de l'information contenue dans la composante magnétique associée aux courants neuronaux (ou magnétophysiologie) peut en principe donner un descriptif du paysage neuronal dynamique, directionnel et différentiant. Elle pourrait ouvrir la voie à de nouvelles modalités dans les implants, grâce à leur immunité à la gliose et à leur longévité.
Le verrou actuel est la très petite amplitude du signal produit (<1nT) qui nécessite de moyenner le signal pour le détecter.
Les magnéto-résistances tunnel (TMR), dans lesquelles est mesuré un courant tunnel polarisé en spin, présentent des performances de sensibilité de plus d'un ordre de grandeur par rapport au GMR. Elles présentent cependant actuellement un niveau de bruit à basse fréquence trop élevée pour en tirer tout le bénéfice, notamment dans le cadre de la mesure de signaux biologiques.
L'objectif de cette thèse est de repousser les limites actuelles des TMR, en réduisant le bruit à basse fréquence, pour les positionner comme capteurs de rupture pour la mesure de signaux très faibles, et pour leur potentiel d'amplificateur de petits signaux.
Pour atteindre cet objectif, une première voie reposant sur l'exploration des matériaux composant la jonction tunnel, en particulier ceux de la couche magnétique dite libre, ou sur l'amélioration de la cristallinité de la barrière tunnel, sera déployée. Une seconde voie, consistant à étudier les propriétés intrinsèques du bruit à basse fréquence, en particulier dans des limites jusque-là inexplorées, en très basses températures où les mécanismes intrinsèques sont atteints, permettra de guider les solutions les plus prometteuses.
Enfin, les structures et approches les plus avancées sur l'état de l'art ainsi obtenues seront intégrées à des dispositifs permettant d'une part d'avoir des briques de base pour au delà de l'état de l'art et offrant de nouvelles possibilité pour les applications de l'électronique de spin. D'autre part, ces éléments seront intégrés à des systèmes pour la cartographie en 2D (voire 3D) de l'activité d'un système biologique global (réseau neuronal) et d’évaluer les capacités pour des cas cliniques (comme l’épilepsie ou la réhabilitation motrice).
Il est à noter que ces TMR améliorées pourront avoir d’autres applications dans les domaines d’instrumentation physique, de contrôle non destructif ou d’imagerie magnétique.
Les gaines des crayons combustibles en alliage de zirconium constituent la première barrière de sûreté des réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Les propriétés mécaniques ainsi que les phénomènes d’oxydation ou de croissance sous irradiation sont contrôlés par la microstructure de ces alliages. Afin de permettre une utilisation plus flexible des réacteurs nucléaires dans le mix énergétique tout en garantissant l’intégrité des gaines combustibles en conditions normales de fonctionnement et en conditions accidentelles, il est essentiel de comprendre en détail l’évolution de la microstructure sous irradiation. De nombreuses études mettent en évidence un rôle important du niobium sur cette évolution microstructurale. Par exemple, le couplage de flux de diffusion entre solutés (Nb) et défauts ponctuels créés par l’irradiation génère des ségrégations locales en Nb, ainsi que des précipités qui ne sont pas observés hors irradiation. La modélisation à l’échelle atomique apporte des informations complémentaires aux observations expérimentales qui permettent de confirmer ou d’infirmer certains scénarios d’évolution. L’objectif de cette thèse est d’appliquer aux alliages de zirconium les méthodes et outils de modélisation développés pour étudier les effets d’irradiation dans les alliages ferritiques, et tout particulièrement les phénomènes de ségrégation induite sous irradiation. Nous réaliserons des calculs de structure électronique dans l’approximation de la théorie fonctionnelle de la densité pour quantifier de façon aussi exhaustive que possible les interactions entre le niobium et les défauts ponctuels. À partir de ces données, nous calculerons les coefficients de transport du système ce qui permettra d’avoir une première discussion quantitative des couplages entre solutés et défauts ponctuels et des effets de ségrégation induite sous irradiation.
Une méthode privilégiée pour réduire l’impact environnemental des structures ou l’empreinte énergétique des véhicules, est de diminuer la masse de matière nécessaire à leur fabrication, sans nuire à leur performance mécanique. L’avènement des métamatériaux mécaniques a ici amené une révolution majeure. Ces métamatériaux, souvent fabriqués par fabrication additive, prennent la forme de microtreillis. Intrinsèquement poreux, donc légers, l’arrangement géométrique des micropoutres ou microtubes qui les constituent (leur architecture), peut être sélectionné de manière à les rendre rigides, ce qui en font des candidats de choix pour des applications de haute technologie où le ratio rigidité sur densité est important, dans l’aérospatiale par exemple (https://fr.wikipedia.org/wiki/Micro-lattice).
Cependant, la majorité des métamatériaux développés jusqu’à présent reposent sur des architectures périodiques. En conséquence, leur comportement mécanique est intrinsèquement anisotropique, ce qui rend difficile leur modélisation à l’aide des approches conventionnelles développées en mécanique des matériaux, et limite fortement leur utilisation dans de nombreux domaines d’application. Nos récents travaux ont mis au point une nouvelle classe de métamatériaux en microtreillis avec une organisation aléatoire des micropoutres, générés par la combinaison d’algorithmes d’empilements aléatoires compacts et de triangulation de Delaunay puis fabriqués par impression 3D. Ces métamatériaux présentent un comportement mécanique localement isotrope, dont le rapport rigidité/densité atteint la limite théorique. Ils restent néanmoins fragiles, et sont peu résistants à la fracture et au flambage.
L’objectif de cette thèse est de renforcer les performances de ces métamatériaux en s’inspirant de certains mécanismes qui sous-tendent la physique des polymères et de la matière molle. La piste exploitée consiste à introduire de manière statistique mais contrôlée, des hétérogénéités de structure, aussi bien au niveau des nœuds (en modulant leur connectivité) qu’au niveau des micropoutres (en faisant varier leur section ou/et leur forme). Ces hétérogénéités localisées permettent d’introduire, à différentes échelles et de manière contrôlée, des dissipations mécaniques dans le réseau. Il s’agira dans cette thèse de caractériser expérimentalement les propriétés mécaniques de ces métamatériaux afin de les comparer à leurs homologues homogènes, et d’étudier leur résistance à la rupture. Les essais seront réalisés à l’aide d’un dispositif expérimental original, spécifiquement développé au sein du SPHYNX. Différentes techniques d’analyse seront employées pour suivre les déformations locales et détecter les événements de (micro)fissuration avec précision. Un volet théorique, complété par des simulations numériques s’appuyant sur des modèles de réseau de fusible et de poutre aléatoires, peut également être envisagé.
Ce projet interdisciplinaire, à forte composante expérimentale, demande une appétence forte pour l’instrumentation et le travail d’équipe. Des compétences en mécanique expérimentale, en science des matériaux et/ou en physique statistique sont souhaitées. Sans être indispensable, des connaissances en modélisation et en simulation numérique constitueraient un atout supplémentaire. Le caractère à la fois fondamental et appliqué de cette recherche offrira au futur doctorant ou à la future doctorante de nombreuses perspectives professionnelles, tant dans le milieu académique que dans l’industrie.
Depuis les années 1980, plusieurs supraconducteurs non conventionnels ont été découverts, certains présentant un appariement triplet (spin total S=1) pouvant donner lieu à des propriétés topologiques intéressantes. Contrairement aux supraconducteurs singulets, leur paramètre d’ordre est un vecteur dépendant des composantes du spin (S_z=-1,0,1) et est fortement influencé par la symétrie cristalline et le couplage spin-orbite (SO).
La thèse vise à étudier la transition entre faible et fort couplage spin-orbite dans un supraconducteur triplet, en s’appuyant sur un modèle multibande minimal inspiré du matériau CdRh2As3, où une phase triplet induite par champ a été récemment observée. Cette recherche permettra de calculer la susceptibilité dynamique de spin et d’identifier d’éventuelles résonances de spin collectives, analogues à celles du superfluide He3.
Le travail reposera principalement sur des outils analytiques de théorie des champs appliqués à la matière condensée. Le projet s’adresse à des candidats ayant une solide formation en mécanique quantique, physique statistique et physique du solide.
Les alliages à base de zirconium sont utilisés comme matériau de gainage du combustible nucléaire pour les réacteurs à eau pressurisée. En effet, les alliages de zirconium présentent une faible section efficace d'absorption des neutrons thermiques et possèdent de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu’une grande résistance à la corrosion. Malgré plusieurs décennies de recherche, de nombreuses questions demeurent concernant l’évolution de la microstructure et de la microchimie des alliages de zirconium sous irradiation et leurs conséquences sur les propriétés de ces matériaux en réacteur.
L'irradiation neutronique dans les matériaux cristallins produit des cascades de déplacements qui génèrent de grandes quantités de défauts ponctuels, lacunes et interstitiels, qui s’agglomèrent pour former des amas. De plus, les éléments d’alliage se redistribuent sous irradiation sous l’influence de cette concentration élevée de défauts ponctuels. Dans les alliages Zr1%Nb on note notamment l’apparition sous irradiation d’une grande densité de nano-précipités riches en niobium. Ce phénomène surprenant semble avoir des conséquences importantes sur le comportement en fluage post-irradiation ou bien sur le comportement en corrosion en réacteur.
Ce travail de thèse, principalement expérimental, a en particulier pour objectif de mieux comprendre ce phénomène de précipitation sous irradiation des nano-précipités riches en niobium. Un alliage de zirconium Zr1%Nb sera irradié par des ions, à différentes doses d’irradiation et différentes températures, puis sera caractérisé par deux techniques expérimentales à une échelle très fine : la microscopie électronique en transmission (MET) et la sonde atomique tomographique (SAT). Ces deux techniques permettront d’accéder à la répartition des éléments chimiques dans le matériau à l’échelle atomique ainsi qu’à la caractérisation des amas de défauts ponctuels présents. Grâce à ces analyses microstructurales à l’échelle nanométrique, un scénario sera proposé pour expliquer le mécanisme de précipitation sous irradiation. Ses conséquences sur le comportement macroscopique seront également discutées. Forts de cette meilleure compréhension des mécanismes à l’échelle microscopique, les performances des alliages de zirconium en réacteur pourront être encore améliorées.
La gaine des crayons combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée, fabriquée en alliages de zirconium, constitue la première barrière de confinement du combustible nucléaire. En réacteur, la gaine subit un dommage d’irradiation qui affecte ses propriétés mécaniques. Après leur séjour en réacteur, les crayons combustibles sont transportés et entreposés. Lors de ces différentes phases, le dommage d’irradiation dans la gaine est partiellement restauré conduisant à une nouvelle évolution des propriétés mécaniques du matériau. Toutes ces évolutions restent pour l’heure mal comprises.
L'objectif de ce travail de thèse est de mieux comprendre les mécanismes de déformation et le comportement mécanique après irradiation, et après restauration partielle, des alliages de zirconium. L’objectif opérationnel de cette étude est de mieux prédire le comportement des gaines après utilisation et ainsi garantir le bon confinement du combustible nucléaire et des produits de fission.
Dans ce but, des méthodes expérimentales originales seront mises en œuvre et des simulations numériques de pointe seront utilisées. Des irradiations aux ions seront réalisées afin de reproduire le dommage d’irradiation. Des traitements thermiques seront réalisés sur les échantillons après irradiation. Des échantillons seront ensuite tractionnés in situ, après recuit, dans un microscope électronique en transmission, à température ambiante ou en température. Les mécanismes observés à l’échelle nanométrique et en temps réel seront finalement simulés par dynamique des dislocations, aux mêmes échelles de temps et d’espace. Des simulations de dynamique des dislocations à très grande échelle seront également menée afin de déterminer le comportement monocristallin du matériau. En parallèle de cette étude à l’échelle nanométrique, une étude sera également menée à une échelle micrométrique. Des essais de nano-indentation et de compression de micro-piliers seront réalisés afin d’accéder au comportement mécanique après irradiation et recuit. Les résultats d’essais mécaniques seront confrontés aux simulations numériques grande échelle de dynamique des dislocations.
Cette étude permettra de mieux comprendre le comportement mécanique des alliages de zirconium après irradiation et recuit et ainsi de proposer des modèles de comportement prédictifs, basés sur les mécanismes physiques. A terme, ce travail contribuera à l’amélioration de la sureté lors du transport et de l’entreposage des assemblages combustibles usés.
Les procédés du cycle du combustible nucléaire, tels que le procédé PUREX visant à séparer l’uranium et le plutonium des produits de fission, reposent sur l’utilisation de ligands capables de complexer sélectivement les cations actinides afin de les extraire. Les fonctions chimiques portées par ces ligands jouent un rôle essentiel dans leur affinité et leur sélectivité vis-à-vis des cations métalliques. L’étude de l’influence de ces groupements fonctionnels, comme les acides carboxyliques et les phosphates, est donc déterminante pour concevoir de nouvelles molécules extractantes, mais également pour développer des stratégies de décorporation.
Au cours de la dernière décennie, des peptides cycliques ont été développés pour leur capacité à complexer l’uranyle avec une forte sélectivité par rapport au calcium. Organisés en feuillet ß, ces peptides présentent une face fonctionnelle portant des fonctions complexantes (carboxylates, phosphates). La composition en acides aminés peut être ajustée pour moduler finement la nature chimique du site de coordination, faisant de ces peptides cycliques de véritables architectures moléculaires sur mesure pour sonder la complexation du cation. Toutefois, si leur interaction avec l’uranium est désormais bien documentée, leur capacité à se lier aux transuraniens reste à explorer.
La thèse proposée vise à étudier la complexation d’actinides tels que le plutonium et le neptunium par différents peptides cycliques. Le couplage de la spectroscopie RMN avec des simulations de dynamique moléculaire classique fournira des informations structurales fines sur les complexes formés. Des techniques complémentaires, telles que les spectroscopies d’absorption UV-Vis-nIR et EXAFS, la spectrométrie de masse ESI-MS et la spectroscopie de fluorescence, permettront d’approfondir leur caractérisation. En combinant expérimentation et modélisation, cette thèse contribuera à affiner la compréhension des interactions entre ligands et actinides, tout en ouvrant la voie à la conception de nouvelles molécules extractantes ou décorporantes.
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).
L’objectif de la thèse est de mettre au point de nouvelles méthodes de synthèse et/ou de fonctionnalisation permettant d’obtenir des molécules hétérocycliques fonctionnalisées. Ces molécules sont basées sur des cycles aromatiques azotés à 5 ou 6 atomes (diazines, triazines, triazoles, tétrazoles…). Les structures visées permettent d’envisager de fortes densités et enthalpie de formation, tout en conservant une faible sensibilité aux agressions (thermiques, mécaniques…). Elles trouvent des applications dans le domaine énergétique, notamment la propulsion, les explosifs et les générateurs de gaz (airbags). De plus, ces composés hétérocycliques ainsi que les intermédiaires sont également structuralement proches de familles de produits biologiquement actifs et/ou susceptible de présenter des propriétés de fluorescence, comme l’a déjà montré une thèse précédente au laboratoire.