Origines et conséquences de l’altération hétérogène des verres nucléaires
Cette thèse porte sur l’étude du comportement à long terme des verres nucléaires utilisés pour confiner les déchets radioactifs à vie longue.
En milieu aqueux, ces verres s’altèrent généralement de manière homogène : la transformation en produits d’altération se fait à vitesse régulière sur toute la surface.
Cependant, il existe aussi des cas d’altération hétérogène, où l’interface verre/gel devient irrégulière, créant des piqûres ou des cavités.
Deux grandes questions se posent alors : quels sont les mécanismes responsables et quelles en sont les conséquences sur la durabilité du verre ?
Plusieurs pistes sont évoquées dans la littérature, comme les fluctuations locales de composition de la solution ou l’état de contrainte mécanique de la surface, mais il n'existe pas d'explication définitive.
L’approche proposée ici combine des expériences accélérées associées à des caractérisations (chimie, mécanique, structure), ainsi que la modélisation (par ex. modèles mésoscopiques et Monte Carlo).
Les expériences utiliseront des verres présentant des états de surface variés (polis, irradiés, fissurés…) et des outils analytiques comme le MEB, le MET ou la nanoSIMS.
Une fois les mécanismes identifiés, il sera possible d’évaluer l’impact de ces altérations hétérogènes sur le long terme.
Le projet recherche un profil en chimie ou science des matériaux, avec goût pour la modélisation et solides bases théoriques.
Modèle de microémulsion : Vers la prédiction des procédés d’extraction liquide-liquide
Cette thèse de modélisation multi-échelle vise à développer des approches théoriques et des outils numériques innovants pour prédire les procédés d’extraction des métaux stratégiques, indispensables à la transition énergétique. Parmi les méthodes existantes, l’extraction liquide-liquide est un procédé clé, mais ses mécanismes sous-jacents restent encore mal compris. Pour répondre à ces enjeux, les phases solvants seront représentées par des microémulsions, grâce à une synergie d’approches de modélisation mésoscopiques et moléculaires.
Le volet mésoscopique reposera sur le développement d’un code basé sur la théorie des microémulsions utilisant une base d’ondelettes aléatoires. Ce code permettra de caractériser les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions. L’approche moléculaire s’appuiera sur des simulations de dynamique moléculaire classique pour évaluer les propriétés de courbure des extractants nécessaires au passage entre les deux échelles.
Le nouveau code de calcul performant intégrera potentiellement des techniques d’intelligence artificielle pour accélérer la minimisation de l’énergie libre du système, tout en prenant en compte l’ensemble des espèces chimiques présentes avec un minimum de paramètres. Cela ouvrira la voie à de nouvelles pistes de recherche, notamment à travers la prédiction de la spéciation et le calcul des instabilités thermodynamiques dans les diagrammes de phase ternaires, permettant ainsi d’identifier des conditions expérimentales encore inexplorées.
Cette thèse, menée au Laboratoire de Modélisation Mésoscopique et Chimie Théorique à l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule, aura des applications dans le domaine du recyclage, mais également dans le domaine des nanosciences, élargissant ainsi l’impact de ces travaux.
Le/La doctorant(e), de formation initiale en chimie-physique, chimie théorique ou physique, et ayant un fort intérêt pour la programmation, sera encouragé(e) à valoriser ses résultats scientifiques par des publications et des communications lors de conférences nationales et internationales. A l’issue de la thèse, le/la candidat(e) aura acquis un large éventail de compétences en chimie théorique, modélisation, calcul numérique et chimie-physique, lui offrant de nombreuses opportunités professionnelles, tant en recherche académique qu’en R&D industrielle.
Influence d'une nano-antenne sur le taux de croisement intersystème d'une molécule unique
Dans la suite du projet ANR JCJC PlasmonISC, nous proposons un sujet de thèse majoritairement expérimental en nano-photonique. L’objectif de la thèse est d’étudier l’influence d’une nano-antenne (plasmonique, magnétique ou diélectrique) sur le taux régissant la photophysique d'émission de fluorescence d'une molécule unique, avec un intérêt particulier pour le taux de croisement intersystème. Nous avons développé un banc optique dédié combinant microscopie optique et microscopie à force atomique, une procédure expérimentale, ainsi que les outils de traitement du signal, montrant de premiers résultats encourageants avec une pointe diélectrique. Nous souhaitons continuer d'explorer l'interaction molécule unique/nano-antenne avec d'autres type de pointes générant d'autres effets physiques. La possibilité d’influer de manière contrôlée sur le passage à l'état triplet est d’un grand intérêt pour les sources de photons uniques, et pour les diodes électroluminescentes organiques, ainsi qu'en chimie.
Etude de l'effet du dopage sur la durée de vie de matériaux d'électrode pour batteries Li-ion avancées
Le développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour les batteries Li-ion est principalement orientée vers 2 objectifs souvent contradictoires : augmenter l’énergie embarquée, et donc l’autonomie des véhicules, et baisser le coût des batteries. Les matériaux de structure NaCl désordonnés, tels que Li2MnO2F, grâce à la combinaison de leur composition riche en Mn peu couteux et d’une forte capacité de stockage des ions Li, permet de concilier ses deux aspects. Malheureusement, ces matériaux subissent une dégradation rapide en cyclage qui limite leur durée de vie. Il est donc nécessaire d’agir sur cette dégradation pour rendre ces matériaux compétitifs. Récemment, notre groupe a développé une stratégie de stabilisation du matériau par modification de leur structure qui fait l’objet d’un brevet. Le but de cette thèse est d’approfondir cette stratégie en améliorant la compréhension du mécanisme de stabilisation en variant ses paramètres. Le doctorant aura accès à tous les outils de synthèse pour réaliser ces nouveaux matériaux ainsi qu'à ceux de caractérisation électrochimiques de notre plateforme batterie pour évaluer leur performances. Il sera également amené à effectuer des caractérisations structurales poussées, notamment via différentes méthodes de diffraction des rayons X (y compris au synchrotron).
IA explicative pour l'interpretation des données de Diffusion aux Petits Angles
La thèse se déroulera dans deux laboratoires de Paris-Saclay : un groupe à l’expertise en intelligence artificielle développée depuis de nombreuses années MIA-PS (INRAE) et un autre en physique de la matière – matière molle, biologie- MMB-LLB (CEA/CNRS).
Les techniques de Diffusion aux Petits Angles (rayons X, neutrons, lumière) concernent une communauté toujours croissante, particulièrement active en France en particulier en matière molle et biologie. Le passage des données dans l’espace réciproque à l’espace réel se fait via des modèles différents - dont le groupe MMB est expert, que cela concerne la forme – sphère, bâton, plaquette, chaine polymère, ou les interactions - attraction, agrégation, répulsion, arrangement. De plus, des structures plus complexes, comme les protéines ou les agrégats irréguliers, nécessitent des approches computationnelles ou empiriques. Dans tous les cas, la solution n’est pas univoque. Cela est particulièrement difficile pour les groupes de recherche nouveaux arrivants dans la technique.
Dans cette thèse, grâce à l’expertise de MIA-PS en IA (machine learning, optimisation, visualisation), l’accent sera mis sur le développement de méthodes d’IA dite explicable. Une partie de la modélisation passe par des modèles mathématiques et physiques expliqués, une autre partie par des modèles dits « boites noires », que l’on s’attachera à progressivement expliquer.
Le-la doctorant-e pourra accéder aux données de trois cas d’utilisation (« use-cases ») fournis par le LLB, et à leurs experts, pour développer une méthodologie générique. Un premier pas pourra s’appuyer sur le logiciel mondialement partagé SasView, mine de modèles explicites. Nous avons d’ores et déjà reçu un accueil positif de la part des développeurs de SasView, qui pourra donc être un vecteur de dissémination. Apport précieux, les mesures de DPA complémentaires seront accessibles via les plateformes du LLB, et des synchrotrons Soleil et ESRF.
Par la suite, un volet sur l’interactivité homme-machine - garantissant que les utilisateurs restent pleinement responsables de la construction d’une explication physico-chimique-biologique., pourra être mis en place. Le MIA-PS est également expert en méthodes de visualisation interactive avancées.
Le sujet combine donc des développements très avancés en informatique et une richesse de systèmes dans l’espace réel choisis pour leur originalité et bien sûr, leurs retombées.
Nouveaux concepts de réflecteurs de neutrons froids
Le CEA et le CNRS ont lancé une initiative de conception d’une nouvelle source de neutrons utilisant des accélérateurs de protons de basse énergie, le projet ICONE [1]. L’objectif est de construire une installation qui offrira une suite instrumentale d’une dizaine de spectromètres mise à la disposition de la communauté scientifique française et européenne. Parallèlement à ICONE, le LLB participe également à la R&D HiCANS autour de la construction d'une plateforme à Bilbao porteuse de collaborations européennes à mettre en place. Les expériences de diffusion neutronique nécessitent des neutrons thermiques et froids. La conception du modérateur est donc une pièce essentielle du projet pour maximiser les performances de la source.
Une piste d’amélioration des performances du modérateur est d’améliorer l’efficacité du réflecteur et plus spécifiquement le réflecteur de neutrons froids. Dans cette étude, nous proposons d’étudier les propriétés spécifiques de diffusion des neutrons froids sur des matériaux nanostructurés. En effet les neutrons froids ont de grandes longueurs d’ondes (> 0.4nm) et peuvent donc être diffusés de manière cohérente par des matériaux nanostructurés. L’efficacité de diffusion est non seulement démultipliée par les effets de diffusion cohérente mais il est potentiellement possible d’orienter cette diffusion si le matériau réflecteur est anisotrope. Cette maitrise de la direction de diffusion peut permettre d’encore augmenter la brillance du modérateur.
Une première partie du travail consistera à identifier les matériaux nanostructurés les plus prometteurs et à modéliser les performances de réflectivité des neutrons froids. Dans une deuxième étape, ces matériaux seront mis en forme et leurs propriétés seront caractérisées sur des appareils de diffusion neutronique auprès d’installations de diffusion neutronique telles que l’ILL à Grenoble ou le PSI en Suisse.
CONTEXT: instrumentation neutronique textures – contraintes pour ICONE
Le CEA et le CNRS ont lancé une initiative de conception d’une nouvelle source de neutrons utilisant des accélérateurs de protons de basse énergie, le projet ICONE. L’objectif est de construire une installation qui offrira une suite instrumentale d’une dizaine de spectromètres mise à la disposition de la communauté scientifique française et européenne. Le projet est actuellement dans la phase d’Avant-Projet Détaillé avec pour objectif d’affiner autant que possible tous les aspects techniques.
Nous proposons une thèse sur la modélisation et le développement d'un nouveau spectromètre de diffusion neutronique pour les mesures de textures et de contraintes dans les matériaux. Cette technique permet de sonder les contraintes résiduelles dans les matériaux après la phase d’usinage, de traitement thermique et/ou d’utilisation, et de mesurer l’anisotropie cristallographique d’alliages pour tirer parti des propriétés mécaniques induites.
Une partie du travail profitera du démarrage des spectromètres DREAM et MAGIC à ESS en Suède auxquels le LLB a participé à la construction pour que le candidat se familiarise avec les techniques de diffusion neutroniques en temps de vol (mesures et analyses des données).
Dans une deuxième partie du travail nous proposons d’implémenter des techniques de modulation statistique pour la construction d’un instrument, CONTEXT, sur ICONE qui permettront d’exploiter au mieux le potentiel des pulses longs d’ICONE. L’objectif sera de créer un jumeau numérique du futur instrument à l’aide de différents outils de simulation Monte-Carlo.
Renforcement à la fracture de métamatériaux d’architecture aléatoire par des hétérogénéités de structure
Une méthode privilégiée pour réduire l’impact environnemental des structures ou l’empreinte énergétique des véhicules, est de diminuer la masse de matière nécessaire à leur fabrication, sans nuire à leur performance mécanique. L’avènement des métamatériaux mécaniques a ici amené une révolution majeure. Ces métamatériaux, souvent fabriqués par fabrication additive, prennent la forme de microtreillis. Intrinsèquement poreux, donc légers, l’arrangement géométrique des micropoutres ou microtubes qui les constituent (leur architecture), peut être sélectionné de manière à les rendre rigides, ce qui en font des candidats de choix pour des applications de haute technologie où le ratio rigidité sur densité est important, dans l’aérospatiale par exemple (https://fr.wikipedia.org/wiki/Micro-lattice).
Cependant, la majorité des métamatériaux développés jusqu’à présent reposent sur des architectures périodiques. En conséquence, leur comportement mécanique est intrinsèquement anisotropique, ce qui rend difficile leur modélisation à l’aide des approches conventionnelles développées en mécanique des matériaux, et limite fortement leur utilisation dans de nombreux domaines d’application. Nos récents travaux ont mis au point une nouvelle classe de métamatériaux en microtreillis avec une organisation aléatoire des micropoutres, générés par la combinaison d’algorithmes d’empilements aléatoires compacts et de triangulation de Delaunay puis fabriqués par impression 3D. Ces métamatériaux présentent un comportement mécanique localement isotrope, dont le rapport rigidité/densité atteint la limite théorique. Ils restent néanmoins fragiles, et sont peu résistants à la fracture et au flambage.
L’objectif de cette thèse est de renforcer les performances de ces métamatériaux en s’inspirant de certains mécanismes qui sous-tendent la physique des polymères et de la matière molle. La piste exploitée consiste à introduire de manière statistique mais contrôlée, des hétérogénéités de structure, aussi bien au niveau des nœuds (en modulant leur connectivité) qu’au niveau des micropoutres (en faisant varier leur section ou/et leur forme). Ces hétérogénéités localisées permettent d’introduire, à différentes échelles et de manière contrôlée, des dissipations mécaniques dans le réseau. Il s’agira dans cette thèse de caractériser expérimentalement les propriétés mécaniques de ces métamatériaux afin de les comparer à leurs homologues homogènes, et d’étudier leur résistance à la rupture. Les essais seront réalisés à l’aide d’un dispositif expérimental original, spécifiquement développé au sein du SPHYNX. Différentes techniques d’analyse seront employées pour suivre les déformations locales et détecter les événements de (micro)fissuration avec précision. Un volet théorique, complété par des simulations numériques s’appuyant sur des modèles de réseau de fusible et de poutre aléatoires, peut également être envisagé.
Ce projet interdisciplinaire, à forte composante expérimentale, demande une appétence forte pour l’instrumentation et le travail d’équipe. Des compétences en mécanique expérimentale, en science des matériaux et/ou en physique statistique sont souhaitées. Sans être indispensable, des connaissances en modélisation et en simulation numérique constitueraient un atout supplémentaire. Le caractère à la fois fondamental et appliqué de cette recherche offrira au futur doctorant ou à la future doctorante de nombreuses perspectives professionnelles, tant dans le milieu académique que dans l’industrie.
Étude des interactions entre les sels de lanthanides et les systèmes lipidiques
Les interactions lanthanide–lipide ont suscité un vif intérêt en raison de leur importance dans les applications biophysiques et technologiques, notamment l’imagerie par résonance magnétique, le marquage cellulaire par fluorescence et la vectorisation de médicaments. Ce projet vise à étudier les interactions entre différents sels de lanthanides (LnX3, où X = Cl-, ClO4-, NO3-, etc.) et des agrégats lipidiques, en se concentrant sur les phénomènes de précipitation et de gélification qui se produisent lorsque leur concentration dépasse un certain seuil. La compréhension de ces phénomènes est essentielle pour l’étude de l’auto-assemblage et du comportement de phase dans les systèmes de matière molle. En examinant la manière dont les ions lanthanides interagissent avec les agrégats lipidiques — notamment en présence de différents anions — cette étude cherche à élucider leurs rôles dans l’induction de la précipitation et de la gélification. À cette fin, une combinaison de techniques spectroscopiques, de diffusion, de microscopie et de rhéologie sera employée pour caractériser les interactions moléculaires au sein des systèmes lanthanide–phospholipides. Ces recherches fourniront des informations sur les propriétés structurales et dynamiques de ces systèmes et soutiendront leur application dans des contextes à la fois biophysiques et technologiques.
Façonnage spatio-temporel de l'émission harmonique d'ordre élevé dans les cristaux nanostructurés
Nous proposons d’étudier la manipulation spatio-temporelle du rayonnement émis par la génération d’harmoniques d’ordre élevé, en mettant à profit les progrès des technologies de nanofabrication. L’approche consiste à transposer les méthodes développées pour les méta-optiques au régime de champs forts spécifique à la génération d’harmoniques. Le(la) candidat(e) devra explorer différentes stratégies de conception pour contrôler les propriétés spatio-temporelles de ce rayonnement, qui est intrinsèquement lié à la large bande spectrale des impulsions attosecondes. Ces concepts seront ensuite implémentés et validés expérimentalement. Ce projet a pour objectif de renforcer l’intégration de la génération d’harmoniques d’ordre élevé dans des dispositifs optoélectroniques, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications en photonique ultrarapide.