Cinétiques de ségrégation et précipitation dans les alliages ferritiques sous irradiation : couplage des effets magnétiques, chimiques et élastiques
Les aciers ferritiques sont envisagés comme matériaux de structure dans les futurs réacteurs nucléaires à fission et à fusion. Or ces alliages ont des propriétés tout à fait originales, liées aux couplages entre les interactions chimiques, magnétiques et élastiques qui affectent à la fois leurs propriétés thermodynamiques, la diffusion des espèces chimiques et celle des défauts ponctuels du cristal. Le but de la thèse sera de modéliser à l’échelle atomique l’ensemble de ces effets et de les intégrer dans des simulations Monte Carlo pour modéliser les cinétiques de ségrégation et de précipitation sous irradiation, phénomènes qui peuvent dégrader leurs propriétés d’usage. L’approche atomique est indispensable pour ces matériaux soumis à une irradiation permanente, pour lesquelles les lois de la thermodynamique d’équilibre ne s’appliquent plus.
La candidate ou le candidat recherché(e) devra avoir une bonne formation en physique statistique ou en sciences des matériaux, et être attiré(e) par les simulations numériques et la programmation informatique. La thèse se déroulera au laboratoire de métallurgie physique du CEA Saclay (SRMP) dans un environnement de recherche bénéficiant d’une expérience reconnue en modélisation multi-échelles des matériaux, avec une quinzaine de thèses et de contrats post-doctoraux en cours sur ces thématiques.
Un stage de Master 2 sur le même sujet est proposé pour au printemps 2025 et est vivement recommandé.
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence d'Ag(II) généré par ozonation
Le recyclage du plutonium contenu dans les combustibles MOx, constitués d’oxydes mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, repose sur une étape clé : la dissolution complète du dioxyde de plutonium (PuO2). Or, ce dernier se dissout difficilement dans l’acide nitrique concentré utilisé industriellement. L’ajout d’une espèce fortement oxydante, telle que l’argent(II), permet d’accélérer cette dissolution : c’est le principe de la dissolution oxydante. L’ozone (O3) est utilisé pour régénérer en continu l’oxydant Ag(II) dans le milieu. Si ce procédé a démontré son efficacité, les mécanismes mis en jeu demeurent encore mal connus et peu documentés. Leur compréhension constitue un préalable indispensable à toute industrialisation future.
L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d’interaction dans le système HNO3/Ag/O3/(U,Pu)O2. Le travail proposé s’articulera autour d’une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante. Dans un premier temps, les mécanismes de génération et de consommation d’Ag(II) seront étudiés dans le système simple HNO3/Ag/O3. Puis dans un second temps, l’influence de divers paramètres sur la dissolution oxydante de (U,Pu)O2 sera examinée. Ces résultats permettront d’élaborer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie, maîtrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, tant dans le secteur nucléaire que dans d’autres domaines de la chimie et des matériaux.
L’étude des relations microstructure-propriétés est un domaine considérable de la métallurgie et plus généralement de l’ingénierie des matériaux. C’est par exemple leur microstructure martensitique, due à un changement de phase dans le fer, qui est responsable de la dureté des aciers trempés. Ici, nous abordons une métallurgie de l’extrême, en soumettant des échantillons métalliques à des pressions dans le domaine des 100 GPa (=1 millions d’atmosphères), ce qui permet de synthétiser des phases cristallines nouvelles et présentant potentiellement des propriétés intéressantes (dureté, magnétisme, etc.).
Nos systèmes d’étude seront l’étain, puis l’indium et le cobalt, qui présentent tous trois un polymorphisme riche sous haute pression et température. Nous chercherons à élucider le rôle des défauts comme les macles et de la plasticité sur le mécanisme et la cinétique de ces transitions. Ceci sera fait en comparant les observations expérimentales aux prédictions de microstructures par simulation mésoscopique. Les outils de génération de haute pression/température utilisés seront notamment la cellule à enclumes de diamants chauffée par laser, et les outils de caractérisation l’imagerie X in situ par diffraction et la tomographie, ainsi que la microscopie électronique. Les sources de rayons X utilisées seront des sources synchrotron ainsi que le laser X à électrons libres européen.
Impact des paramètres d’irradiation sur la formation de la phase alpha’ dans les aciers renforcés par dispersion d’oxydes (ODS)
Les aciers ferritiques-martensitiques renforcés par dispersion d'oxydes (aciers ODS) sont des matériaux d’intérêt pour la filière nucléaire. Composés majoritairement de fer et de chrome, ces matériaux peuvent être fragilisés par la précipitation sous irradiation d’une phase riche en chrome, la phase alpha prime. Cette phase, réputée sensible aux conditions d’irradiation, en fait un sujet idéal pour mieux comprendre les limites de la transférabilité ions-neutrons. En effet, si les irradiations aux ions sont fréquemment utilisées pour comprendre les phénomènes observés sous irradiation neutronique, la question de leur représentativité est régulièrement soulevée.
Dans cette thèse, nous cherchons donc à comprendre dans quelle mesure les paramètres des irradiations impactent les caractéristiques de la phase alpha’ dans les aciers ODS. Pour cela, des aciers ODS seront irradiés dans différentes conditions (flux, dose, température type de particules (ions, neutrons, électrons)) puis analysés à l’échelle nanométrique. Les caractéristiques des nano-oxydes (taille, densité) et de la phase alpha’ (taille, teneur en Cr), obtenues pour chacune des conditions d’irradiation, seront comparées à celles d’un échantillon de MA957 après irradiation aux neutrons.
Etude in situ de l’impact du champ électrique sur les propriétés des matériaux chalcogénures
Les matériaux chalcogénures (PCM, OTS, NL, TE, FESO …) sont à la base des concepts les plus innovants en micro—électronique allant des mémoires PCM aux nouveaux dispositifs neuromorphiques et spinorbitroniques (FESO, SOT-RAM, etc …). Une partie de leur fonctionnement repose sur une physique hors-équilibre induite par l’excitation électronique résultant de l’application d’un champ électrique intense. La thèse vise à mesurer expérimentalement sur des couches minces de chalcogénures les effets induits par le champ électrique intense sur la structure atomique et les propriétés électroniques du matériau avec une résolution temporelle femtoseconde (fs). Les conditions « in-operando » des dispositifs seront reproduites en utilisant une impulsion THz fs permettant de générer des champs électriques de l'ordre de quelques MV/cm. Les modifications induites seront alors sondées via différents méthodes de diagnostique in situ (spectroscopie optique ou diffraction x et/ou ARPES). Les résultats seront comparés à des simulations ab initio suivant une méthode à l’état de l’art développée avec l’Université de Liège. Au final la possibilité de prévoir la réponse des différents alliages chalcogénures aux échelles de temps fs sous champ extrême permettra d’optimiser la composition et les performances des matériaux (effet de switch e-, électromigration des espèces sous champ, etc …) tout en apportant une compréhension des mécanismes fondamentaux sous-jacents liant excitation électronique, évolution des propriétés sous champ et structure atomique de ces alliages.
Modèle de cinétique informé par la microstructure : application aux explosifs solides
Lorsqu'une composition explosive est soumise à une sollicitation intense telle un choc, l'onde ainsi générée interagit avec la microstructure et notamment avec les défauts qu'elle contient. De par la nature des défauts, une localisation de l'énergie peut apparaître comme lors de la compaction de la porosité qui peut donner lieu à l'apparition de points chauds. Au delà d'une certaine taille critique, ces points chauds croissent du fait de la décomposition chimique de l'explosif et cela peut dans certains cas mener à la création d'une onde de détonation. Le rôle de ces points chauds est donc déterminant dans l'amorçage des explosifs solides. La majorité des modèles macroscopiques utilisés pour l'étude de la transition choc-détonation (TCD) sont des modèles phénoménologiques calibrés sur des expériences (par exemple des expériences de jauges multibrins) ne rendant donc pas compte des singularités microstructurales propres à chaque explosif. Il devient alors nécessaire de recalibrer un modèle pour chaque composition, ce qui limite toute capacité prédictive.
Les études par microtomographie de microstructures réelles des compositions explosives ont révélées que celles-ci s'éloignent significativement d'une description moyenne basée sur un pore sphérique. Par segmentation d'image, ces microtomographies peuvent fournir des ingrédients essentiels aux codes de simulations à l'échelle mésoscopique: en effet, ces microstructures peuvent être prises directement en entrée de calcul ou bien servir de base pour générer des microstructures virtuelles mais réalistes, étendant alors la base de données accessible du fait des difficultés expérimentales à générer ce type d'images en grand nombre.
La puissance de calcul disponible aujourd'hui nous permet désormais d'envisager des simulations explicites de microstructures réalistes de compositions explosives. Ces simulations en deux, voire trois dimensions, seront les éléments de base pour la construction d'un modèle macroscopique de cinétique pour la modélisation de la transition choc-détonation. Les résultats attendus de ce travail sont transverses et pourront se transposer à tous les matériaux énergétiques composites. L'effet d'un endommagement thermique ou mécanique sur le comportement d'un explosif ou d'un propergol solide (problématique de vulnérabilité) pourrait également bénéficier de ce projet. Cette connaissance plus fine du rôle de la microstructure (forme des grains, porosités, etc.) pourrait également améliorer les procédés de fabrication des charges (par ex. "Very Insensitive"-RDX).
Influence d'une nano-antenne sur le taux de croisement intersystème d'une molécule unique
Dans la suite du projet ANR JCJC PlasmonISC, nous proposons un sujet de thèse majoritairement expérimental en nano-photonique. L’objectif de la thèse est d’étudier l’influence d’une nano-antenne (plasmonique, magnétique ou diélectrique) sur le taux régissant la photophysique d'émission de fluorescence d'une molécule unique, avec un intérêt particulier pour le taux de croisement intersystème. Nous avons développé un banc optique dédié combinant microscopie optique et microscopie à force atomique, une procédure expérimentale, ainsi que les outils de traitement du signal, montrant de premiers résultats encourageants avec une pointe diélectrique. Nous souhaitons continuer d'explorer l'interaction molécule unique/nano-antenne avec d'autres type de pointes générant d'autres effets physiques. La possibilité d’influer de manière contrôlée sur le passage à l'état triplet est d’un grand intérêt pour les sources de photons uniques, et pour les diodes électroluminescentes organiques, ainsi qu'en chimie.
De l’Angström au micron : un modèle d’évolution microstructurale du combustible nucléaire dont les paramètres sont calculés à l’échelle atomique
La maîtrise du comportement des gaz de fission dans le combustible nucléaire (oxyde d’uranium) est un enjeu industriel important puisque leur relâchement ou leur précipitation limite l'utilisation du combustible à forts taux de combustion. Or ces phénomènes sont fortement influencés par l’évolution microstructurale du matériau due aux défauts générés par l’irradiation (création de défauts ponctuels, agrégations de ceux-ci en cavités et bulles de gaz ou en boucles ou lignes de dislocation…). La dynamique d’amas (DA) est un modèle de type cinétique chimique permettant de décrire la nucléation/croissance des amas de défauts, leur contenu en gaz et le relâchement de celui-ci. Ce modèle est paramétré à partir de données de base calculées à diverses échelles (ab initio, potentiels empiriques, Monte Carlo). Ce modèle rend déjà compte d’expériences de recuit d’UO2 implanté en atomes de gaz de fission et a confirmé le fort impact des défauts d’irradiation sur le relâchement gazeux. L’objectif de la thèse est d’une part d’améliorer le modèle et ses paramètres d’entrée, notamment le taux de création de défauts d’irradiation, et d’autre part d’étendre son domaine de validation en le confrontant à de nombreuses expériences issues de thèses récemment soutenues au département (mesure de relâchement gazeux par recuit d’échantillons implantés via un accélérateur d’ions, observation de cavités, bulles de gaz et boucles de dislocation par microscopie électronique à transmission sur des échantillons implantés ou irradiés en pile). Vous serez donc amené à faire évoluer certains des sous-modèles constitutifs de la DA pour interpréter et simuler l’ensemble des expériences disponibles. En parallèle cela permettra d’affiner la paramétrisation du modèle.
Ce sujet de modélisation présente l’intérêt pour d’articuler à une dimension “théorique” (amélioration du modèle), ainsi que de physique numérique (évaluation par en Dynamique Moléculaire des certaines grandeurs thermo-cinétiques des défauts) une dimension “expérimentale” (interprétation d’expériences déjà réalisées, voire conception et suivi de nouvelles expériences). Ainsi, l’approche d’un ensemble varié de techniques d’observation et de mesure vous ouvriront le monde de la physique expérimentale et complèteront votre profil. Vous aurez également à animer des collaborations dans le but d’analyser les données expérimentales, de développer l’outil de calcul ou de spécifier ou réaliser des calculs atomistiques complémentaires. Vous serez accueilli au sein du Laboratoire de Modélisation du Comportement des Combustibles (Institut de recherche sur les systèmes nucléaires pour la production d'énergie bas carbone IRESNE , CEA Cadarache) où vous pourrez bénéficier d’un environnement ouvert et riche en collaborations académiques.
Ce travail offre une position centrale et un point de vue synthétique sur la physique du combustible en irradiation. Il vous permettra de contribuer au développement de la physique numérique appliquée à une démarche multiéchelle de modélisation. Vous découvrirez en quoi des outils de simulation basés sur les données microscopiques les plus fondamentales obtenues par le calcul atomistique permettent de traiter et expliquer des situations pratiques.
Pour aller plus loin :
Skorek (2013). Étude par Dynamique d’Amas de l’influence des défauts d’irradiation sur la migration des gaz de fission dans le dioxyde d’uranium. Univ. Aix-Marseille. http://www.theses.fr/2013AIXM4376
Bertolus et al. (2015). Linking atomic and mesoscopic scales for the modelling of the transport properties of uranium dioxide under irradiation. Journal of Nuclear Materials, 462, 475–495.
Activation thermique du glissement des dislocations vis dans les métaux de symétrie cubique centrée
L'activation thermique du glissement des dislocations joue un rôle essentiel dans la déformation plastique des métaux de structures et donc dans le vieillissement de ceux-ci. Le cas des dislocations vis dans les métaux de symétrie cubique centrée constitue un archétype pour lequel il existe déjà de nombreuses données expérimentales auxquelles nous pouvons confronter les prédictions théoriques issues de la théorie statistique de Vineyard [1,2]. Cette théorie est essentielle car elle permet d'établir une transition d'échelle depuis les calculs atomistiques les plus fins [3] jusqu'aux échelles macroscopiques des tests de déformation.
Dans le cadre de cette proposition de thèse nous souhaitons tester à l'échelle atomique la théorie statistique de Vineyard en comparant les prédictions de la théorie avec des simulations de dynamique moléculaire [4]. Nos calculs préliminaires ont montré un désaccord notablement important tandis que la même comparaison pour la migration de défauts ponctuels tels que les lacunes ou les interstitiels montrait un bon accord. Si ces résultats sont confirmés il nous faudra établir une correction et mesurer l'impact de cette correction sur les prédictions théoriques associées aux essais de traction concernant les dislocations vis dans les métaux de symétrie cubique centrée. Nous accorderons une attention particulière au fer-alpha pour lequel nous disposons de nombreuses données expérimentales [5].
[1] Vineyard G.H., J. Phys. Chem. Solids 3, 121 (1957).
[2] Proville L., Rodney D., Marinica M-C., Nature Mater. 11, 845 (2012).
[3] Proville L., Ventelon L., Rodney D., Phys. Rev. B 87, 144106 (2013).
[4] Proville L., Choudhury A., Nature Mater. 23, 47 (2024).
[5] Caillard D., Acta Mater. 58, 3504 (2010).
Synthèse et études des propriétés optiques de nanoparticules de graphène
Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs).
Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier: des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Nous nous intéresserons particulièrement à des familles de nanoparticules allongées dans le but d'étudier comment la taille peut permettre d'observer et contrôler des processus multiexcitoniques dans ces matériaux. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le/la candidat(e) devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.