Céramiques électrolytes pour sondes potentiométriques à oxygène dans des milieux corrosifs pour les réacteurs nucléaires avancés
Les électrolytes solides sont des matériaux qui jouent un rôle de plus en plus important dans les applications énergétiques (piles à combustibles, électrolyseur…). Parmi ceux-ci, les céramiques oxydes de structure fluorite occupent une place de choix. Convenablement dopées, elles permettent d’obtenir des conductivités électriques importantes et présentent des propriétés qui permettent de les utiliser à hautes températures ou dans les milieux extrêmes. Toutefois, ces propriétés d’usage sont très dépendantes de la microstructure de la céramique et donc de sa voie d’élaboration. Au CEA IRESNE, nous développons depuis plusieurs années des sondes potentiométriques utilisant ce type d’électrolyte pour mesurer l’oxygène (en impureté) dans les fluides caloporteurs des réacteurs avancés.
Dans ce travail de thèse, il est proposé d’étudier les liens entre la microstructure de deux matériaux fluorites, le dioxyde d’hafnium et le dioxyde de thorium dopés, et leur comportement dans des milieux agressifs, le sodium liquide ou les sels chlorures fondus. L’influence la taille de grains, la présence d’impuretés et la densité de ces oxydes qui seront élaborés par voie humide sur la cinétique de corrosion en milieu sodium permettra de déterminer les mécanismes de corrosion. Le but est d’optimiser la durée de vie en fonctionnement de ces céramiques pour réaliser des sondes potentiométriques à oxygène dans des systèmes énergétiques et de les utiliser dans des sondes potentiométriques pour étudier la chimie de ces milieux complexes.
Le travail de thèse de trois ans, proposé à un(e) étudiant(e) diplômé(e) en sciences des matériaux, se déroulera au CEA/IRESNE sur le site de Cadarache (Bouches du Rhône) en collaboration avec l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (Gard).
Stabilisation des phases secondaires dans les aciers ferritiques nanorenforcés : Approche par criblage à haut débit de compositions chimiques
Les aciers ferritiques renforcés par dispersion de nano-oxydes (Oxide Dispersion Strengthened, ODS) sont envisagés pour les réacteurs nucléaires de 4ème Génération et de fusion en raison de leurs excellentes propriétés thermomécaniques et de leur stabilité sous irradiation. Toutefois, ces aciers sont fragilisés par des phases secondaires résultant des interactions complexes entre les éléments d'alliage et les interstitiels (C, N, O) introduits lors de leur élaboration. Certains éléments d’alliage (tels que Nb, V, Zr, Hf) pourraient stabiliser ces phases indésirables et réduire leur effet néfaste sur le comportement mécanique des ODS. Cette thèse a pour objectif de développer une méthode de criblage à haut débit afin d'identifier les compositions d'alliages optimales, en associant des techniques rapides d’élaboration et de caractérisation. Le(la) doctorant(e) synthétisera différents aciers ODS par métallurgie des poudres et réalisera les caractérisations chimiques, microstructurales et mécaniques. Ces travaux permettront d'améliorer la compréhension des mécanismes de stabilisation des interstitiels et de proposer des méthodologies efficaces pour caractériser de nouveaux matériaux. Le(la) doctorant(e) bénéficiera d'une formation approfondie en métallurgie et en traitement de données, ouvrant des perspectives dans l'industrie, les start-ups du nucléaire et la recherche.
Radiothérapie avec électrons à très haute énergie issus d'un accélérateur de champ de sillage laser
Objectifs de la recherche :
Utiliser la modélisation numérique pour optimiser les propriétés des accélérateurs laser-plasma dans la gamme 50 MeV-200 MeV pour la radiothérapie VHEE :
(i) optimiser les propriétés d'un accélérateur laser-plasma (étalement de l'énergie, divergence) avec des faisceaux d'électrons injectés à partir d'un injecteur à miroir plasma en utilisant les codes WarpX et HiPACE++.
(ii) Étudier l'impact de ces faisceaux d'électrons sur l'ADN à l'aide de Geant4DNA.
Cette modélisation numérique sera ensuite utilisée pour guider/concevoir/interpréter des expériences de radiobiologie sur des échantillons biologiques in-vitro qui sont prévues dans notre installation laser interne de 100 TW au CEA pendant le projet. Ces expériences seront réalisées dans le cadre du projet de recherche FemtoDose financé par l'Agence Nationale de la Recherche.
Le chercheur bénéficiera d'une grande variété de formations disponibles au CEA sur le HPC et la programmation informatique, ainsi que de formations chez nos partenaires industriels (ARM, Eviden) et à l'Université Paris Saclay, qui propose des cours de maîtrise en radiobiologie et héberge également un centre de recherche (INanoTherad) dédié aux nouveaux traitements de radiothérapie, réunissant des physiciens, des radiobiologistes et des médecins. Les activités seront menées dans le cadre du réseau doctoral d'action Marie Sklodowska Curie EPACE (European compact accelerators, their applications, and entrepreneurship).
Cinétiques de ségrégation et précipitation dans les alliages ferritiques sous irradiation : couplage des effets magnétiques, chimiques et élastiques
Les aciers ferritiques sont envisagés comme matériaux de structure dans les futurs réacteurs nucléaires à fission et à fusion. Or ces alliages ont des propriétés tout à fait originales, liées aux couplages entre les interactions chimiques, magnétiques et élastiques qui affectent à la fois leurs propriétés thermodynamiques, la diffusion des espèces chimiques et celle des défauts ponctuels du cristal. Le but de la thèse sera de modéliser à l’échelle atomique l’ensemble de ces effets et de les intégrer dans des simulations Monte Carlo pour modéliser les cinétiques de ségrégation et de précipitation sous irradiation, phénomènes qui peuvent dégrader leurs propriétés d’usage. L’approche atomique est indispensable pour ces matériaux soumis à une irradiation permanente, pour lesquelles les lois de la thermodynamique d’équilibre ne s’appliquent plus.
La candidate ou le candidat recherché(e) devra avoir une bonne formation en physique statistique ou en sciences des matériaux, et être attiré(e) par les simulations numériques et la programmation informatique. La thèse se déroulera au laboratoire de métallurgie physique du CEA Saclay (SRMP) dans un environnement de recherche bénéficiant d’une expérience reconnue en modélisation multi-échelles des matériaux, avec une quinzaine de thèses et de contrats post-doctoraux en cours sur ces thématiques.
Un stage de Master 2 sur le même sujet est proposé pour au printemps 2025 et est vivement recommandé.
Purification des sels chlorures en vue de leur utilisation dans des systèmes de production d’énergie : développement de méthodes, compréhension et optimisation
Dans le cadre de la transition énergétique, les sels chlorures fondus reçoivent un intérêt croissant comme fluide caloporteur et combustible dans des systèmes de production d’énergie, tels que le solaire à concentration ou le nucléaire de IVème génération avec les réacteurs à sels fondus (‘molten salt reactors’ ou MSR). Toutefois, leur utilisation est pour l’instant limitée par les fortes vitesses de corrosion des matériaux de structure utilisés, corrosion qui semble en grande partie liée à la pureté du sel utilisé. En particulier, la maîtrise de la teneur en oxygène semble primordiale pour limiter la dissolution de nombreux éléments. Cependant, certains sels d’intérêt pour l’industrie nucléaire (ternaire NaCl-MgCl2-PuCl3 et son simulant NaCl-MgCl2-CeCl3) se trouvent être particulièrement difficile à purifier, du fait de leur forte affinité avec l’eau.
Il est donc nécessaire de comprendre la nature et la stabilité des espèces formées dans un système pollué (chlorures, oxydes, oxy-chlorures, hydroxy-chlorures) et de proposer des méthodes de purification des sels adaptées à un système industriel. Le candidat à la thèse aura ainsi pour objectifs de purifier et caractériser des mélanges de sels (binaires, ternaires et éventuellement quaternaires) à partir des méthodes disponibles dans les différents laboratoires impliqués par ce travail. La purification pourra avoir lieu à partir d’électrolyse, de précipitation, de filtration, de bullage de gaz chlorant ; la caractérisation pourra être réalisée par des méthodes électrochimiques, des sondes potentiométriques à oxygène, par spectroscopie Raman à haute température sous atmosphère inerte, ou encore par analyses chimiques et matériaux classiques.
L’étudiant réalisera son doctorat à l’institut sur les énergies IRESNE situé au CEA Cadarache (Bouches-du-rhône), au sein d’un laboratoire (LMCT) où seront installés la boîte à gants de purification et les moyens de mesure. Le LMCT a une grande expérience de la chimie des caloporteurs avancés (en particulier le sodium).
Des collaborations seront réalisées avec d’autres laboratoires du CEA, en particulier à Marcoule, et avec le LGC Toulouse disposant d’une expérience de plus de 20 ans dans les sels fondus (co-direction de thèse).
Le profil recherché est un ingénieur ou master recherche en électrochimie ou science des matériaux.
Modélisation sous-maille des transferts interfaciaux de masse et de chaleur appliqués à la condensation des essaims de bulles
Pour évaluer la sûreté des centrales nucléaires, le CEA développe et utilise des outils de simulation multi-échelles en thermohydraulique. L’application de la CFD aux écoulements diphasiques est limitée car elle nécessite de nombreux modèles difficiles à déterminer. Parmi nos autres ces outils, les simulations numériques directes (DNS) à interfaces résolues fournissent des données de référence inaccessibles par des moyens expérimentaux. C'est par exemple le cas des essaims de bulles, où les transferts de chaleur et de masse sont influencés par des effets collectifs complexes.
Afin de réduire le coût de ces simulations DNS, nous avons récemment développé une approche [1] qui montre des résultats prometteurs : elle consiste à coupler une résolution fine des transferts thermiques aux interfaces liquide-vapeur à un champ lointain calculé sur un maillage moins résolu. Pour élargir l'application de cette méthode à des cas plus industriels, il est nécessaire de prendre en compte les collisions entre bulles et d’adapter le modèle au changement de phase.
Nous proposons au cours de cette thèse de commencer par ce travail de modélisation physique et son implémentation en C++ dans notre code open-source de simulation TRUST/TrioCFD [2]. Ensuite, nous utiliserons cette nouvelle capacité pour réaliser une étude paramétrique et une analyse physique approfondie des phénomènes qui mèneraitmèneront, à terme, à une amélioration des modèles de transfert de chaleur dans les codes industriels.
[1] M. Grosso, G. Bois, A. Toutant, Thermal boundary layer modelling for heat flux prediction of bubbles at saturation: A priori analysis based on fully-resolved simulations, International Journal of Heat and Mass Transfer, Vol 222, 2024, https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2023.124980
[2] Trio_CFD webpage : http://triocfd.cea.fr/recherche/modelisation-physique/two-phase-flows
Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence de platinoïdes
Le traitement des combustibles MOx, à base d’oxyde mixte d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, a pour objectif de recycler le plutonium. Le dioxyde de plutonium (PuO2) est difficile à dissoudre dans l’acide nitrique concentré. L’ajout d’une espèce très oxydante, telle que Ag(II), dans l’acide nitrique permet de solubiliser le plutonium avec des cinétiques de dissolution rapide : c’est la dissolution oxydante. Les produits de fission contenus dans le MOx irradié, notamment les platinoïdes, sont susceptibles de dégrader les performances de dissolution oxydante du plutonium via des réactions parasites. Pour le déploiement industriel de ce type de procédé, comprendre le rôle des platinoïdes sur la cinétique de cette dissolution s’avère donc primordial. Il n’existe cependant, à l’heure actuelle, que très peu de données sur ce sujet.
L’objectif de cette thèse est de contribuer à combler cette lacune. Le travail proposé consiste en une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante : l’impact des platinoïdes sur la consommation d’Ag(II) sera d’abord étudié séparément, puis au cours de la dissolution de (U,Pu)O2. Ces résultats permettront de proposer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie ou chimie minérale, maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Etude de l'altération du MOx et de composés modèles en condition d'entreposage sous eau
Ce sujet de thèse traite du recyclage du combustible nucléaire en France, avec un focus sur le multirecyclage de l’uranium et du plutonium des combustibles MOX, prévu d'ici 2040. Après leur passage en réacteur, les combustibles usés sont entreposés sous eau dans des piscines, où un défaut de gaine pourrait entraîner la contamination de l’eau et compliquer leur retraitement. Cette thèse propose d’étudier l'altération de ces combustibles ainsi que l’apparition des phases secondaires dans des conditions simulant l'entreposage.
Le travail est divisé en trois parties : la préparation de composés modèles, l’étude cinétique de l’altération chimique des matériaux modèles et industriels (MOX), et l’analyse des phases secondaires se formant en surface des combustibles irradiés. L'objectif est de mieux comprendre la stabilité de ces phases en fonction des conditions chimiques et d'irradiation, ainsi que les mécanismes de transformation. Les résultats permettront de développer des modèles de comportement des crayons défectueux sur plusieurs décennies, contribuant ainsi à une gestion plus sûre et efficace des combustibles irradiés.
Vers une méthode de caractérisation des propriétés électrocinétiques de particules dans l’eau à haute température
Dans le domaine de l’industrie et notamment de l’énergie, les circuits en eau liquide sont omniprésents. Les fluides, en interagissant avec les tuyauteries à base d’alliages métalliques, conduisent inévitablement à la formation de produits de corrosion. Des particules ainsi formées se déplacent dans les circuits sous l’effet d’un écoulement. En fonction des propriétés surfaciques physiques ou chimiques des parois, du milieu et des particules elles-mêmes, ces dernières peuvent s’agréger, se disperser, s’adsorber ou se déposer dans d’autres parties du circuit et conduire, par exemple, à des phénomènes d’encrassement et in fine à la perte de rendement des procédés industriels.
La prédiction du comportement des particules de petite taille (ordre de grandeur du µm) revêt donc un intérêt particulier. En effet, de par leur dimension, le comportement de ces dernières est régi par des forces d'origine électrique responsables de leur adhésion sur les surfaces. Les propriétés électrocinétiques et notamment le potentiel de surface pilotent ainsi le devenir de la particule et peuvent être définies par le biais du potentiel zêta. Cette grandeur caractérise un couple solide/solution et prend en considération à la fois la particule et ses propriétés chimiques de surface ainsi que la solution dans laquelle se trouve la particule.
Si la caractérisation du potentiel zêta à température ambiante est assez répandue, sa détermination à haute température se cantonne aujourd’hui, à quelques exemples (thèses de C. Cherpin 2022 [1] et de M. Barale 2006 [2], les études de VTT [3] et celle d’EDF avec l’université de Besançon 2002 [4] ainsi que le brevet de l’EPRI 1994 [5]). Le CEA (LC2R) a développé un moyen de mesure innovant en cours de brevetage pour explorer des techniques expérimentales peu développées et basées sur des hypothèses théoriques à approfondir.
A travers des approches multi-physique (écoulement, température, chimie, électrochimie, etc.) et multi-échelle (particules microscopiques influant sur un état macroscopique), l’objectif de la thèse est donc de réaliser les mesures des propriétés de surface de particules dans l’eau à haute température en fonction des conditions physico-chimiques (pH, RedOx et température), d’adapter les modèles existants ou en proposer de nouveaux puis de les valider avec les données expérimentales.
Les données ainsi obtenues ont vocation à alimenter les codes de simulation afin de mieux appréhender et maîtriser le vieillissement des circuits.
[1] C. Cherpin, PhD, 2022, Modelling the behaviour of colloidal corrosion products in the primary circuit of Pressurized Water Reactors
[2] M. Barale, PhD, 2006, Etude du comportement des particules colloïdales dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression
[3] E. Velin, Master’s Thesis, 2013, The effect of Temperature on the Zeta Potential of Magnetite Particles in Ammonia, Morpholine and Ethanolamine Solutions