Phénomènes de dégradation des électrolyseurs à membrane anionique
La production d'hydrogène en utilisant l’électrolyse à membrane échangeuse d’anions (“anion exchange membrane water electrolysis” AEMWE) est une technologie prometteuse pour le stockage des grandes quantités d'électricité. Quelques systèmes AEMWE sont déjà disponibles commercialement, mais leur déploiement est freiné par le manque de compréhension des facteurs limitant leur durabilité. La thèse proposée vise donc à étudier à l’échelle d’une cellule unitaire les phénomènes de dégradation induits, entre autres, par l'intermittence de son fonctionnement. Cette étude portera sur des mécanismes multi-physiques (thermique, fluidique, électrochimique, chimique) intervenant dans les processus de dégradation et pouvant affecter différents composants de la cellule. Cette étude s'appuiera sur des moyens d'essais du CEA et sera complétée par la modélisation des mécanismes physiques de dégradation (modèles empiriques, semi-empiriques et/ou théoriques) puis leur intégration dans un code de simulation développé au CEA. Les électrolyseurs devant garantir des durées de vie de plusieurs années, une des tâches de cette thèse concernera la définition de protocoles de test de vieillissement accéléré (“accelerated stress test” AST) qui permettront la mise en évidence rapide des dégradations du système. Ces ASTs seront suivis de caractérisation post-test de la microstructure des composants (analyses de type XPS, XRD, MEB) afin d'identifier la nature des principaux mécanismes de dégradation. La quantification de ces mécanismes s'appuiera sur des caractérisations électrochimiques réalisées durant les essais. Elles serviront à développer et calibrer les modèles de dégradation.
Analyse et modélisation des interactions ions-catalyseur-ionomère dans une électrode de cellule d’électrolyseur AEM
Le CEA/Liten est un organisme de recherche sur les énergies nouvelles. Il propose une thèse sur la production d'hydrogène vert par électrolyse de l'eau avec une technologie nouvelle. Les 3 types d'électrolyses de l'eau pour produire de l'hydrogène à partir d'électricité sont : l'électrolyse haute température, l'électrolyse basse température alcaline, l'électrolyse basse température PEM (à membrane échangeuse de protons). Tous ces types d'électrolyse ont leurs avantages et leurs inconvénients. Très récemment, un nouveau type d'électrolyse est né : l'électrolyse basse température à membrane AEM (échangeuse d'anions OH-). C'est un compromis entre les électrolyses PEM et alcaline pour bénéficier des avantages de ces 2 technologies. Des premiers prototypes d'un tel dispositif existent au CEA et sont étudiés à l'échelle de la cellule ou du stack mais les mécanismes impliqués dans les réactions électrochimiques et chimiques à plus petites échelles au sein des électrodes sont encore mal connus. En particulier, les interactions (échanges d'ions, potentiels ioniques) entre le ionomère de la couche active, la membrane et la solution d'eau et de KOH dilué sont mal compris. L'objectif de la thèse est 1/d'étudier ces mécanismes et de les quantifier en développant des expériences élémentaires puis, 2/ de les modéliser et d'implémenter ces modèles dans un code électrolyseur maison existant et enfin 3/de simuler des courbes de polarisation pour valider l'ensemble des modèles du code incluant ceux développés par le thésard.
Cette thèse sera à cheval sur 2 laboratoires : un laboratoire expérimental et un laboratoire de simulation dans lesquels l'étudiant(e) trouvera toutes les compétences nécessaires à l'atteinte de ces objectifs. Cette thèse est liée à plusieurs projets impliquant des personnes du CEA et d'autres laboratoires universitaires français. L'étudiant(e) sera donc dans un environnement de travail où cette thématique est en plein essor.
Il est demandé au candidat de bonnes connaissances en électrochimie et en chimie des polymères et d'avoir des notions de modélisation et d'utilisation de logiciels tels que Comsol.
Modélisation ab-initio des propriétés de l’oxyde de praséodyme pour l’électrolyse haute température
Les cellules à oxyde solide (SOC) sont des systèmes de conversion d'énergie réversibles et efficaces pour la production d'électricité et d'hydrogène décarboné. Elles sont aujourd'hui considérées comme l'une des solutions technologiques clés pour la transition vers un marché de l'énergie renouvelable. Un SOC est constitué d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses. À ce jour, la commercialisation à grande échelle des SOC nécessite encore l'amélioration de leurs performances et de leur durée de vie. Dans ce contexte, les principales limitations en termes d'efficacité et de dégradation des SOCs ont été attribuées à l'électrode à oxygène conventionnelle en La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3. Pour résoudre ce problème, il a récemment été proposé de remplacer ce matériau par une électrode alternative basée sur le PrOx. En effet, ce matériau présente une activité électro-catalytique élevée pour la réduction de l'oxygène et de bonnes propriétés de transport. Les performances des cellules incorporant cette nouvelle électrode sont prometteuses et pourraient permettre d'atteindre les objectifs requis pour une industrialisation à grande échelle (c.-à-d -1,5A/cm2 à 1,3V à 750°C et un taux de dégradation de 0,5%/kh). Cependant, il a également été démontré que le PrOx subit des transitions de phase en fonction des conditions de fonctionnement de la cellule. L'impact de ces transitions de phase sur les propriétés de l'électrode et sur ses performancesest encore inconnu. Par conséquent, l'objectif de ce doctorat est d'acquérir une compréhension approfondie des propriétés physiques du PrOx et leur influence sur la performance de l'électrode à l’aide d’une méthodologie combinant des calculs ab-initio et la modélisation électro-chimique.
Combustion d'hydrogène et d'ammoniac en milieux poreux : expériences et modélisation
- Contexte
Les perspectives énergétiques actuelles suggèrent l'utilisation de l'hydrogène (H2) et de l'ammoniac (NH3) comme vecteurs d'énergie décarbonés. La combustion du NH3 offre des avantages tels qu'une densité énergétique élevée et un stockage sûr, mais présente une plage d’inflammabilité étroite et des émissions élevées de NOx. Il est possible d'obtenir de l'hydrogène par craquage partiel d’ammoniac pour créer des mélanges ayant des propriétés de combustion plus favorables, mais il reste des questions ouvertes concernant les émissions de polluants et la teneur en NH3 imbrûlé.
- Défis
Les brûleurs poreux sont des candidats prometteurs pour la combustion de mélanges NH3/H2 à faibles émissions polluantes. Malheureusement, les problèmes de durabilité des matériaux et la complexité de la stabilisation des flammes constituent encore des obstacles importants à leur industrialisation. Toutefois, les récentes avancées dans le domaine de la fabrication additive permettent un design avancé de matrices poreuses, leur caractérisation expérimentale restant difficile en raison de l'opacité de la matrice solide.
- Objectifs de recherche
Le doctorant exploitera un banc expérimental au CEA Saclay pour mener des expériences de combustion avec des mélanges NH3/H2/N2+air dans différents brûleurs poreux. Les tâches principales incluront la conception de nouvelles géométries poreuses, la comparaison des résultats expérimentaux avec les simulations numériques, un travail de modélisation 1D par moyennes volumiques et théorie asymptotique. Les mesures expérimentales comprendront : l'anémométrie à fil chaud, la thermométrie infrarouge, l'analyse de la composition des gaz de sortie, la chimiluminescence et les diagnostics laser. Les brûleurs poreux seront fabriqués à l'aide de techniques d'impression 3D avec des matériaux tels que l'acier inoxydable, l'inconel, l'alumine, la zircone et le carbure de silicium.
La recherche vise à développer des brûleurs poreux plus robustes et plus efficaces pour la combustion de mélanges NH3/H2, améliorant ainsi leur application pratique pour atteindre la neutralité carbone. Le candidat contribuera à faire progresser le domaine grâce à des données expérimentales, des conceptions innovantes et des techniques de modélisation améliorées.
Modélisation de la condensation et solidification des gaz de l’air sur une paroi froide : application à la simulation de la perte de vide d’isolement d’un réservoir d’hydrogène liquide
Une utilisation de plus en plus répandue de l’hydrogène liquide (LH2), notamment pour la mobilité décarbonée, soulève des enjeux en matière de sûreté étant donné son caractère fortement inflammable. Un des accidents majeurs des systèmes cryogéniques est la pénétration d'air suite à une rupture de l'enveloppe externe d'un réservoir isolé sous vide. Lors d’un tel événement, les gaz de l'air se liquéfient et se solidifient sur les parois froides, provoquant un fort apport de chaleur et une brutale surpression du système. Les organes de protection et la conduite de décharge doivent être dimensionnés de manière à évacuer le fluide cryogénique en toute sûreté et éviter tout risque d'explosion. L’objectif de cette thèse est de développer une modélisation permettant de simuler ce genre de scénario avec le code CATHARE. Un effort particulier sera fourni pour modéliser l’échange de chaleur par liquéfaction et solidification à travers la paroi du réservoir. Ces travaux s’appuieront notamment sur la campagne expérimentale de perte de vide d’isolement qui va être réalisée en LH2 par le CEA dans le cadre du projet ANR ESKHYMO. Par ailleurs, l’usage d’un outil de simulation à échelle locale comme neptune_cfd pourra aider à la construction de modèles dans CATHARE par remontée d’échelle. La méthodologie développée pourra finalement être utilisée pour la simulation d’un système représentatif d’une installation industrielle.