PEMFC moyenne température : impact des procédés de séchage des couches catalytiques sur leurs microstructure et performance

- La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC, utilisant l’hydrogène et l’air comme carburants) est une solution pertinente pour la production d’énergie électrique à faible teneur en carbone. Cependant, il est nécessaire d’améliorer davantage ses performances et sa durabilité, et de réduire son coût.
- Dans cet esprit, le projet national français PEMFC95 vise à développer et caractériser des matériaux pour PEMFC capables de fonctionner durablement à 95°C (le standard est de 80°C) et donc plus adaptés et attractifs pour les applications transport lourd (bus, camions, trains…). Il est soutenu par le Programme et Equipements Prioritaires de Recherche sur l’hydrogène décarboné (PEPR-H2).
- Le composant étudié dans cette thèse est la couche de catalyseur (CL pour Catalyst Layer) qui est un mélange de Pt/C (platine sur particules de carbone), ionomère conducteur H+ et solvants. L’optimisation de la CL en termes de distribution spatiale du Pt/C, de l’ionomère et des pores est cruciale pour améliorer les performances et la durabilité. Ceci est directement lié à la formulation de l’encre et au processus de fabrication utilisé pour produire la CL. Cependant, la relation entre les procédés et paramètres de fabrication des CL, leur structure et la distribution spatiale des composants, ainsi que la performance et la durabilité des PEMFC, reste une question ouverte. L’objectif de votre thèse de doctorat est de progresser sur ce point, en se concentrant sur l’étape de séchage mise en œuvre dans le procédé de fabrication par enduction (bar coating).
- Vous contribuerez au projet PEMFC95 grâce à vos développements scientifiques/technologiques pour comprendre l’impact du processus de séchage et de ses paramètres, sur la microstructure de la CL et faire le lien avec les performances et la durabilité de la PEMFC.
- Vous aurez des échanges et des réunions avec les partenaires du projet et avec le CNRS/IMFT (Toulouse), spécialiste des phénomènes de transport dans les milieux poreux.
- Vous serez embauché(e) par le CEA-Grenoble et travaillerez avec du personnel permanent et non permanent du laboratoire, ingénieurs et techniciens (hommes et femmes), pour discuter de vos idées, effectuer vos expériences et analyser les données. Votre directeur de thèse sera Joël Pauchet qui vous apportera sa connaissance des milieux poreux pour les PEMFC et de la modélisation des transferts, et de Christine Nayoze-Coynel pour son savoir-faire sur les CL et MEA (membrane Electrode Assembly) et leur fabrication.

Des informations complémentaires sont disponibles dans la PJ et/ou sur demande.

Développement d'un électrolyseur d'ammoniac activé par le lithium

Les développements récents dans la synthèse électrochimique de l'ammoniac (NH3) en utilisant le dépôt de lithium (Li) métallique dans des électrolytes à base de THF en présence d'espèces protiques ont revigoré l'intérêt de la recherche pour la technologie d'électrolyse directe du NH3 grâce à ses performances élevées en termes de taux de synthèse et d'efficacité faradique. Cependant, le principal désavantage est une mauvaise efficacité énergétique due aux exigences de tension minimale associées aux réactions de dépôt de Li et d’oxydation de l’H2 sur les électrodes opposées. Dans ce projet, nous proposons d'étudier la réaction de nitruration des métaux formant des alliages de Li pouvant permettre la diminution de la tension de l'électrolyseur. Cette étude sera réalisée à l'aide d'une cellule de pression électrochimique à 3 électrodes et d'une DSC-TGA sous pressions de N2 et H2. L’objectif ici est de coupler les connaissances existantes en matière de synthèse chimique et électrochimique de NH3. Des électrodes poreuses (tissus de carbone ou d'acier) seront développées avec des nanoparticules de métaux formant des alliages de Li et leurs performances seront étudiées dans un électrolyseur. Le mécanisme de réaction supposé en 3 étapes pour former du NH3 est le suivant : dépôt de lithium > nitruration > protonation. Ce mécanisme fait déjà l'objet de discussions pour le Li pur, qui sera plus encore compliqué par l'utilisation des alliages de Li. Nous proposons donc une étude approfondie utilisant la spectroscopie de photoémission de rayons X. L'objectif ultime du projet est d'accélérer la technologie d'électrolyse directe du NH3 et de répondre aux besoins Power-to-X des sources d'électricité renouvelables.

Modélisation de la dégradation de la couche catalytique des piles à combustible

La durée de vie des piles à combustible est un des facteurs limitant à leur déploiement à grande échelle. Une bonne compréhension et appréhension des mécanismes liés à la dégradation des matériaux est une étape nécessaire pour le développement de ces solutions, en particulier la dégradation du catalyseur.
Nous proposons le développement d’un modèle complet couplant l’ensemble des phénomènes nécessaires à la simulation de la dégradation du catalyseur lors de cyclage en potentiel représentatifs de l'utilisation de la pile. Des études sur l’effet de la fréquence et de l’amplitude des cycles permettront la définition d’une expérience de validation.
Un premier modèle de dégradation existant est à valider, puis sera couplé à un modèle d’oxydation. Nous étudierons aussi la pertinence/nécessité de prendre en compte d’autres chemins réactionnels. Le modèle complet sera implémenté dans un modèle 2D capable de simuler des cellules représentatives d’une pile à combustible opérationnelle.
Le sujet est donc principalement en simulation numérique avec une composante expérimentale. La thèse sera dirigée et accompagnée par trois experts respectivement en électrochimie, simulation numérique et expériences sur les piles à combustible, et menée au sein d'un laboratoire dédié à la simulation des piles à combustible et batteries.

Explosions d’hydrogène en milieux poreux topologiquement paramétrés : couplages fluide-solide et enjeux de sûreté

CONTEXTE

Futur atout de la transition bas-carbone, l’hydrogène reste un défi scientifique et sécuritaire de premier plan. Incolore et inodore, l’hydrogène fuit facilement, s’enflamme à basses concentrations et températures, et peut conduire à la propagation de déflagrations rapides ainsi qu’à des détonations, qui sont un type dangereux de combustion supersonique. Comprendre les mécanismes de transition d’une déflagration (flamme lente) vers la détonation (flamme supersonique accompagnée d’une onde de choc brutale) est donc indispensable à la sécurisation des installations de production d’hydrogène (électrolyseurs) ainsi qu’à l’industrie nucléaire. En effet, dans le scénario accidentel de perte de refroidissement et de fusion du cœur d’un réacteur, l’oxydation des gaines des crayons d’uranium peut mener à un dégagement d’hydrogène. C’est bien l’explosion subséquente qui a mené à la perte de confinement et au dégagement de matières radioactives à Fukushima et à Three Mile Island. La maîtrise du risque hydrogène est donc un des enjeux majeurs de la sûreté nucléaire.

Le mécanisme principal de la transition déflagration -> détonation est la présence d’obstacles le long du chemin de la flamme. Ces derniers vont générer de la vorticité, ce qui augmente la surface de la flamme et accélère l’onde réactive. Lorsque le nombre et l’encombrement des obstacles est suffisant, un effet d’emballement et de réflexions d’ondes peut mener à un couplage choc-réaction chimique : la détonation est née, se propageant à plusieurs kilomètres par seconde. Malheureusement, on ne peut éviter que les installations industrielles soient encombrées d’obstacles : tuyaux, bâtiments, machines, passerelles, structures… et présentent ce type de scénarios.

Inversement, un milieu très fortement encombré de type poreux peut, au contraire, étouffer une flamme trop rapide et permettre la transition inverse détonation -> déflagration, de nature moins dangereuse. Par exemple, on constate qu’une détonation peut être atténuée par le passage à travers une matrice poreuse ou lorsqu’un milieu poreux est placé le long des parois lors de la propagation dans un tube. Une question sécuritaire cruciale se pose alors : dans quelles circonstances un obstacle accélère ou ralentit une flamme ? Peut-on concevoir des milieux poreux qui arrêtent les flammes dangereuses ?

OBJECTIFS

Ce travail de thèse se propose d’aborder cette question sous trois angles :

1/ d’une part, via la préparation et la réalisation d’essais expérimentaux sur le banc d’essai d’explosions à hydrogène du CEA Saclay (SSEXHY). Entre autres, il s’agit :
- d’explorer différentes géométries pour les milieux poreux, en se basant sur des topologies paramétrables. Ces matrices poreuses seront ensuite imprimées en 3D via fabrication additive de métal ;
- de préparer l’instrumentation du banc d’essai d’explosions SSEXHY muni d’une section de visualisation via une technique de Schlieren couplée à une caméra ultra-rapide à plusieurs millions d’images par seconde ;
- de post-traiter les résultats des capteurs de choc, de pression et des photomultiplicateurs munis d’un filtre OH*.

2/ d’autre part, via des simulations numériques de type DNS ou LES sur des codes de calcul de recherche. On pourra par exemple s’intéresser :
- à l’influence de la géométrie des obstacles poreux (forme, porosité, diamètre hydraulique…) sur la vitesse de propagation de flamme et aux transitions déflagrationdétonation ;
- à l’influence du caractère 2/3D des poreux ;
- à la proposition de nouveaux critères de choix de niveau de raffinement de maillage pour la captation des phénomènes d’intérêt.

3/ enfin, une modélisation théorique du problème du point de vue des équations moyennées en volume pourra être menée, avec pour objectif le développement de modèles simplifiés et prédictifs sur le comportement des arrête-flammes poreux.

Développement de catalyseurs à base de matériaux durables et non critiques pour l’électrolyse anionique

La production d’hydrogène par électrolyse est l’unique procédé permettant la production d’hydrogène sans sous-produits carbonés. L’électrolyse par l’utilisation de membrane anionique attire de plus en plus d’attention car cette technologie permet d’envisager des électrodes sans métaux nobles et des membranes non fluorées.
A l’anode, la cinétique de la réaction d’OER est la plus limitante. Elle se produit dans des conditions fortement basiques et à potentiel élevé. Le carbone n'est donc pas recommandé comme support car il est susceptible de se dégrader par oxydation aux potentiels élevés appliqués à l'anode ou aux ions OH nucléophiles en milieu alcalin.
La synthèse de catalyseurs non nobles sur des supports conducteurs de type fibres ou mousses permettrait d’augmenter la conductivité électrique du catalyseur ainsi que l’ancrage du site actif afin d’augmenter l’interaction électronique site actif/support et la durabilité de l’électrode.
Côté cathode, la catalyse de l’HER bien que plus rapide que celle de l’OER reste néanmoins un frein majeur à la réaction d’électrolyse en milieu alcalin. En effet les surtensions des matériaux non nobles ont en moyenne 100 mV de plus que celle obtenue avec le platine. Cependant, nos retours d’expérience nous laissent penser que les catalyseurs à base de Molybdène seraient très prometteurs pour le développement des catalyseurs sans PGM. Afin d’optimiser ces catalyseurs, nous envisageons d’améliorer la conductivité électrique en utilisant des supports carbonés et de travailler sur la structure de forme de ces catalyseurs afin d'améliorer la cinétique de l’HER.
Ce sujet vise donc à proposer à la communauté du domaine de nouvelles connaissances sur des matériaux susceptibles d’être aussi efficaces que les catalyseurs nobles habituellement utilisés en électrolyse anionique. L’utilisation des procédés de fabrication et de mise en forme éprouvés dans le domaine des piles à combustible PEM laisse entrevoir des chances de succès. Enfin l’exploration des mécanismes de dégradation de matériaux d’électrodes qui sont très peu connus pour le moment sera également une autre contribution majeure à l’électrolyse AEM.

Elucidation de la Corrélation entre l'Activité Électrochimique de la Réduction de l'Oxygène et la Structure Moléculaire de l'Interface Platine/Ionomère dans les Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons

Cette thèse se focalise sur la Pile à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons (PEMFC), utilisée dans le secteur des transports pour générer de l'électricité et de la chaleur à partir d'hydrogène et d'oxygène. Bien que prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 grâce à l'utilisation d'hydrogène vert, la PEMFC doit améliorer ses performances et sa durabilité afin de rivaliser avec les moteurs à combustion et les batteries. L'électrode joue un rôle crucial, mais la complexité moléculaire de l'interface électrochimique entre le catalyseur à base de platine et l'ionomère rend la caractérisation difficile. Actuellement, la compréhension qualitative de cette interface est limitée, entravant les progrès et la prédictibilité des modèles. La thèse vise à établir une corrélation entre la structure moléculaire de l'interface électrochimique et la cinétique électrochimique, en se concentrant sur l'oxydation du platine et l'adsorption d'ionomère. Un dispositif unique développé au CEA permet des caractérisations simultanées électrochimiques et spectroscopiques. La nouveauté réside dans l'utilisation de la microscopie à force atomique (AFM) couplée à la spectroscopie Raman et à la microspectroscopie infrarouge synchrotron comme techniques originales pour obtenir des informations cruciales pour l'application des PEMFC

Caractérisation et modélisation du comportement de joints d’étanchéité en verre pour des applications d’électrolyse à haute température

La production d’hydrogène décarbonée revêt un caractère particulièrement important pour le mix énergétique du futur. Une des technologies identifiées repose sur l’électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EHT). Les conditions de fonctionnement de ce procédé nécessitent le développement de joints spécifiques en verres pour étancher les cellules d’électrolyse. La problématique technique d’usage de tel joint est en lien direct avec la perte d’étanchéité. Celle-ci, selon la phase de fonctionnement de l’EHT, dépend de la façon qu’a le verre d’adhérer au substrat, de sa tenue mécanique à chaud et/ou de sa résistance aux transitoires de température

L’objectif de la thèse est d’étudier les performances en étanchéité à chaud de ces joints de verres. Un premier volet de l’étude sera dédié aux essais d’étanchéité servant à discriminer le type de fuite en fonction des verres proposés. Dans un deuxième temps, la caractérisation mécanique du verre en température sera réalisée pour construire une loi de comportement. L’ensemble du travail de thèse aura pour but d’établir un lien entre les propriétés physico-chimiques du verre vis-à-vis de ses propriétés mécaniques et d’étanchéité. Les connaissances acquises grâce aux essais et à la modélisation permettront d’émettre des recommandations sur le joint de verre afin de satisfaire le critère d'étanchéité en fonctionnement de l’électrolyseur.

La thèse s’inscrit dans le cadre du développement des EHT en vue d’une production à l’échelle industrielle. Elle sera menée en collaboration avec GENVIA (financement CIFRE) et le CEA.

Le candidat devra être titulaire ou en cours d’obtention d’un Master 2 en science des matériaux. De fortes connaissances en mécanique devront être acquises, les étudiants ayant une première expérience en simulation numérique seront privilégiés. De bonnes capacités de synthèse et de communication sont attendues afin de collaborer avec les différentes équipes impliquées dans le projet.

Les compétences développées en mécanique des verres et l’expérience acquise dans le domaine des EHT seront un atout pour le futur docteur. Ces années de formation permettront à l’étudiant d’user de ses connaissances scientifiques au service de la transition énergétique.

Développement de matériaux d'électrode durables pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau

L'électrolyse haute température (EHT) est aujourd'hui envisagée comme la technologie à haut rendement pour produire l'hydrogène avec un faible impact carbone. La réaction d’électrolyse a lieu dans une cellule constituée d’un empilement de couches céramiques, dans laquelle une molécule d'eau se dissocie sous l'effet d'un courant électrique et d'un apport de chaleur pour former de l'hydrogène et de l'oxygène. Pour rendre la technologie EHT en adéquation avec les objectifs de développement durable de l'Accord de Paris, il est essentiel de réduire la dépendance aux matières premières critiques (Critical Raw Materials CRM) de cette technologie.
La thèse proposée s’inscrit dans le cadre d’un projet européen, SUSTAINCELL. Celui-ci vise à soutenir l'industrie européenne dans le développement de la prochaine génération d'électrolyseurs et de technologies de piles à combustible (à basse et haute température) en développant une chaîne d'approvisionnement européenne durable de matériaux, de composants et de cellules.
L’objectif de la thèse est de limiter l’utilisation de matériaux critiques dans le matériau d’électrode à oxygène, un oxyde de structure pérovskite à base de lanthane, de strontium, de cobalt et de fer, en substituant les éléments critiques par de nouveaux cations. En parallèle, une partie des travaux sera menée sur l’optimisation du procédé de synthèse, en termes de rendement et de montée en capacité.
Après une étude bibliographique sur les matériaux d’électrodes à oxygène, le travail proposé sera dans un premier temps axé sur la synthèse par voie chimique ainsi que sur la caractérisation fine de différentes compositions. La compatibilité thermique et chimique avec les autres matériaux constituant la cellule sera étudiée, puis ce travail débouchera sur la mise en forme des matériaux avec les propriétés les plus intéressantes afin de les tester électriquement et électrochimiquement. Le comportement électrochimique de l’électrode sera analysé afin de comprendre l’influence des substitutions et de déterminer les performances électrochimiques

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