Compréhension des mécanismes de récupération du lithium de lixiviats de batteries par pompage electrochimique (ELIP)
Le contexte économique, environnemental et géopolitique a récemment poussé l’Europe à émettre une nouvelle directive sur le recyclage des batteries, imposant un taux de récupération du lithium de 80% d’ici 2031. Dans ce contexte, le CEA s’intéresse au pompage électrochimique du lithium (ELIP) : son principe repose sur l’utilisation d’électrodes de batteries pour y insérer sélectivement le lithium depuis une solution complexe. Contrairement aux autres procédés de récupération du lithium pour le recyclage, l’ELIP permet d’allier une sélectivité élevée, sans ajout de produits chimiques toxiques dans le lixiviat, tout en offrant la possibilité d’une utilisation en continu pour un application industrielle. Une première thèse sur le sujet dans notre équipe a permis de démontrer la pertinence d’un tel procédé pour la séparation du lithium d’autres métaux alcalins (sodium et potassium). Les solutions issues du recyclage sont cependant plus complexes et peuvent contenir des cations de métaux de transition ou des espèces organiques en plus des cations alcalins. La thèse a pour but de comprendre précisément l’effet de ces solutions de lixiviats sur le procédé d’ELIP, afin de pouvoir le positionner au mieux au sein des étapes de recyclage et de l’adapter aux effets indésirables qui pourront être rencontrés. L'impact des autres espèces présentes en solution devra être évalué en termes de sélectivité, efficacité et durabilité du procédé, à différentes échelles : matériau, électrode et membrane. Les techniques de caractérisations chimiques (ICP-AES, EDX), structurales (DRX) et morphologiques (MEB, MET) devront être mises en relation avec les données électrochimiques afin d'identifier les réactions parasites et espèces dont l'impact est le plus marqué sur les performances. Sur la base de ces résultats, le doctorant devra expérimenter des voies d'amélioration pour diminuer l'effet de ces espèces (ajout d'une autre espèce, contrôle du pH, modification du protocole électrochimique, etc...), tout en comprenant les mécanismes physico-chimiques qui permettent une telle amélioration. La thèse devra permettre de proposer une intégration raisonnée de l'ELIP dans les étapes conventionnelles du recyclage de batteries, ainsi que de mettre en évidence la pertinence, ou non, d'un tel procédé pour l'extraction du lithium depuis de vrais lixiviats.
Vers l’amélioration des microbatteries tout-solide : stabilisation des interfaces et atténuation de la dégradation pour une fiabilité à long terme
Ce projet de thèse se concentre sur l'avancement des microbatteries tout solides pour des applications de stockage d'énergie miniaturisées, telles que les appareils électroniques portables, les systèmes IoT et les technologies médicales implantables. La recherche vise à stabiliser et atténuer la dégradation aux interfaces électrode/électrolyte, qui sont des goulots d'étranglement critiques dans la performance des microbatteries à l'état solide. Le projet implique deux axes de recherche principaux : (1) l'étude et l'optimisation de films ultra-minces (de l'échelle sub-nanométrique à nanométrique déposés par ALD) pour l'ingénierie des interfaces dans les empilements LiCoO2/LiPON/Li, et (2) une investigation fondamentale des mécanismes responsables de la dégradation des interfaces. L'étude impliquera la fabrication et la caractérisation d'empilements partiels et complets en utilisant des techniques telles que la voltammétrie cyclique (CV), la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), la diffraction des rayons X (XRD) et la microscopie électronique à balayage (SEM). L'incorporation de métaux d'alliage (par exemple, Ag, Au) entre la couche tampon et le lithium sera également explorée pour améliorer la stabilité de l'interface métal-lithium. Les résultats attendus incluent un empilement de microbatteries optimisé capable de dépasser 1 000 cycles avec une augmentation minimale de la résistance interfaciale et un cadre complet décrivant les mécanismes de dégradation et les effets des couches tampons.
Le stockage des batteries à 0 V – Un avantage stratégique pour les batteries Na-ion ?
La technologie de batteries Na-ion, récemment déployée à l’échelle commerciale, démontre un excellent comportement lors de stockage de moyenne ou longue durée à une tension nulle. Cette caractéristique est offre de nombreux avantage pour la sécurité lors du transport, de l'assemblage et du stockage des cellules et modules, ainsi que lors de la mise en sécurité en cas de problème externe… Mais est-elle vraiment sans conséquence sur les performances des batteries ?
Le projet de recherche vise à étudier et mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu lorsque la différence de potentiel aux bornes est maintenue à 0 V. Dans un premier temps, des techniques avancées de caractérisation dynamique seront utilisées pour analyser et comparer les caractéristiques électrochimiques, thermiques et mécaniques des matériaux. Les résultats permettront d'enrichir les modèles de vieillissement calendaire et en cyclage à l'échelle de la cellule.
Ensuite, des essais sur des mini-modules de batteries assemblées en différentes architectures électriques seront réalisés pour étudier le comportement des cellules lors du cyclage et du vieillissement, notamment sous l'influence de la mise à tension négative. Des solutions de gestion de batterie (BMS) spécifiques pourront être proposées pour gérer ces aspects.
La démarche scientifique consistera en la mise en œuvre de techniques de caractérisation et d’instrumentation avancées, la conduite d’essais de vieillissement et de sécurité, pour l’identification de mécanismes et l’élaboration de modèles de vieillissement. Cette démarche s’appuiera sur l’expertise et les moyens d’essais du CEA-Liten sur le site du Bourget du Lac (Savoie).
Influence de la démontabilité des systèmes batteries sur leurs impacts environnementaux
Avec l'essor de la mobilité électrique et du stockage d'énergie, la demande en batteries explose. Mais cette croissance soulève une question essentielle : comment concevoir des batteries à la fois performantes, durables et plus respectueuses de l'environnement ?
Sans regarder la chimie de la cellule, l'une des pistes prometteuses est la démontabilité : rendre les packs batteries plus faciles à démonter permettrait de faciliter leur réparation, réutilisation ou recyclage. Cependant, un design plus démontable peut aussi augmenter sa masse ou réduire la fiabilité du système, et donc impacter sa durée de vie globale.
Cette thèse propose de relever ce défi en développant une méthode d'analyse capable de relier la conception de batteries démontables à leurs impacts environnementaux réels, tout en intégrant la question de la fiabilité. La ou le doctorant(e) évaluera la démontabilité de différents systèmes batteries, quantifiera les gains et pertes environnementaux associés, et contribuera à la mise au point d'un outil d'aide à la décision pour guider les choix de conception. Le travail proposé fera appel, entre autres, à la modélisation sous logiciel d'Analyse du Cycle de Vie (ACV) couplée à des modèles de performance et de vieillissement de batterie et à des probabilités de défaillance.
Ce travail s'inscrit dans un contexte technologique marqué par la recherche de circularité des ressources, les enjeux d'automatisation du démontage, et les nouvelles réglementations européennes sur les batteries. Il offrira une occasion unique de contribuer à la conception des batteries de demain, plus durables.
Méthodes d’analyse innovantes des étapes critiques et des mécanismes limitants pour la formation des batteries
Le secteur de la fabrication des batteries en Europe connait aujourd'hui une forte expansion. La formation électrique, étape qui suit l'assemblage de la batterie jusqu'à sa livraison est peu étudiée dans les milieux universitaires alors qu’elle conditionne les performances des batteries (durée de vie, résistance interne, rebuts…). Pourtant c'est une étape essentielle du procédé qui est à la fois longue et couteuse (>30 % du coût de fabrication des cellules, 25 % du coût des équipements d'une Gigafactory) et qui gagnerait grandement à être optimisé.
Nous proposons d'étudier dans cette thèse la formation des batteries par des techniques complémentaires innovantes operando et non intrusives. L’objectif est d'identifier les mécanismes limitants de l’étape d’imprégnation des porosités des électrodes par l’électrolyte et de l’étape de 1ère charge de la batterie. Le candidat sera chargé de mettre en œuvre des méthodes expérimentales pour le suivi et l’étude de ces mécanismes. Il mettra en place une méthodologie et un protocole d’étude, combinant mesures électrochimiques et caractérisations physiques en fonctionnement et non intrusives. Il étudiera et optimisera le temps de formation et le contrôle qualité durant ses étapes.
Charge rapide des batteries lithium-ion et lithium-plating : Etude du phenomène par RMN operando
Le sujet de la thèse porte sur le processus de charge rapide des batteries lithium-ion et, plus particulièrement, le phénomène de lithium plating qui sera étudié grâce à la RMN operando. L’application visée est donc la mobilité électrique. L’objectif de la thèse est d’étudier la dynamique d’insertion du lithium et de dépôt de lithium métal à l’électrode négative à base de graphite (ou de graphite/silicium) afin de comprendre les mécanismes conduisant à la formation du plating.
La technique privilégiée est la RMN operando car elle offre la possibilité unique de suivre en même temps les signaux des phases lithiées du graphite et du lithium métallique déposé en cours des processus électrochimiques. Le couplage de l’électrochimie et la RMN operando nous permettra de déterminer l’onset du plating, c’est-à-dire le potentiel de l’électrode négative pour lequel le dépôt s’amorce, et la cinétique de dépôt et de réinsertion du lithium métallique et cela, à différentes températures et différents régimes de courant en charge. Nous étudierons à la fois des systèmes Li-ion constitués d’une électrode négative en graphite pur mais également en graphite-silicium afin d’étudier l’impact du silicium sur ce phénomène. Les données obtenues sur les mécanismes d’onset et les cinétiques de dépôt et de réinsertion du lithium métallique seront implémentées dans un modèle multiphysique déjà développé au laboratoire afin d’améliorer la prédiction de l’onset du plating. Nous serons ensuite à même d’évaluer les gains en chargeabilité sur un système NMC 811 // Gr+Si intégrant des électrodes optimisées et de proposer des protocoles de charges innovants.
Intégration des Nanotubes de carbone alignés dans les batteries sans anode : mécanisme et optimisation des cellules
Les batteries sans anode ou à anode libre suscitent un intérêt croissant en raison de leur excellente densité énergétique, de leur faible coût et de la facilité de mise à l’échelle de leur procédé de fabrication. L’exploration des batteries sans anode pourrait offrir une avancée majeure dans le domaine du stockage de l’énergie, en utilisant la réserve de lithium déjà présente dans la cathode NMC pour effectuer des cycles réversibles après un processus de formation initial. Cette approche permettrait de réduire l’épaisseur globale, le nombre d’étapes de traitement et le coût des matériaux, tout en offrant une excellente densité énergétique. Les nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) sur des substrats métalliques peuvent représenter un choix intéressant pour cette application en raison de leur faible épaisseur, de la reproductibilité de leur processus de synthèse et de leurs propriétés de surface uniformes, qui ont déjà démontré leur intérêt applicatif dans le domaine des supercondensateurs. Dans ce projet de doctorat, nous explorerons une nouvelle voie d’application : les batteries sans anode, où les VACNT servent de substrat de dépôt pour le lithium ou le sodium. Nous étudierons l’électrochimie des VACNTs dans les batteries lithium sans anode (avec électrolytes liquides et solides) ainsi que dans les batteries sodium sans anode avec électrolyte liquide. Le doctorant travaillera sur l’optimisation de la synthèse des VACNTs afin d’ajuster leur épaisseur et leur densité pour les adapter à leurs propriétés électrochimiques. Des études post-cyclage (Raman et MEB) seront menées afin d’analyser l’effet du cyclage et des électrolytes sur les couches de VACNTs. L’objectif du projet est d’explorer les opportunités d’application des VACNTs dans divers systèmes de stockage d’énergie, ce qui pourrait ouvrir de nouvelles perspectives d’utilisation et de valorisation.