Étude et optimisation d’accumulateurs lithium-soufre basées sur un mécanisme de conversion quasi-solide du soufre
Les batteries lithium-soufre sont considérées comme l’une des solutions les plus prometteuses pour la prochaine génération de stockage d’énergie. Elles offrent une densité énergétique supérieure à celle des batteries actuelles, tout en utilisant du soufre, un matériau abondant et peu coûteux. Cependant, plusieurs verrous scientifiques et technologiques freinent encore leur déploiement à grande échelle.
Un problème majeur réside dans la formation de polysulfures de lithium solubles lors du fonctionnement de l’accumulateur. Ceux-ci peuvent migrer à l’intérieur de la cellule et entraîner une perte rapide de capacité. Des recherches récentes suggèrent qu’un autre chemin réactionnel, appelé « mécanisme quasi-solide », pourrait limiter cette dissolution et améliorer significativement la stabilité des batteries.
Cette thèse de doctorat vise à concevoir et étudier des cellules lithium-soufre de type « pouch » fonctionnant selon ce mécanisme quasi-solide. Le travail combinera le développement d’électrodes de soufre, des tests électrochimiques et des techniques avancées de caractérisation afin de mieux comprendre les processus gouvernant les performances et la durabilité des batteries.
Le projet s’articulera autour de deux axes de recherche complémentaires :
1. Travail d’optimisation d’électrodes positives
La première partie du travail consistera à développer des cathodes à base de soufre optimisées. Cela inclut l’exploration de différents matériaux hôtes conducteurs et l’ajustement de leur structure ainsi que de leurs propriétés de surface afin de mieux confiner le soufre et de limiter les réactions indésirables.
2. Développement d’électrolytes adaptés
La seconde partie du projet portera sur la formulation d’électrolytes capables de réduire la solubilité des polysulfures tout en maintenant de bonnes performances électrochimiques. Les solutions actuelles reposent souvent sur des solvants fluorés denses, qui augmentent les coûts et l’impact environnemental. Ce projet explorera des systèmes de solvants alternatifs et étudiera l’influence de la composition et de la concentration en sels de lithium sur le comportement des cellules.
Afin d’approfondir la compréhension du mécanisme réactionnel quasi-solide, le projet inclura également des techniques de caractérisation operando ou in situ, telles que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X, et la tomographie X à haute résolution.
Vers l’amélioration des microbatteries tout-solide : stabilisation des interfaces et atténuation de la dégradation pour une fiabilité à long terme
Ce projet de thèse se concentre sur l'avancement des microbatteries tout solides pour des applications de stockage d'énergie miniaturisées, telles que les appareils électroniques portables, les systèmes IoT et les technologies médicales implantables. La recherche vise à stabiliser et atténuer la dégradation aux interfaces électrode/électrolyte, qui sont des goulots d'étranglement critiques dans la performance des microbatteries à l'état solide. Le projet implique deux axes de recherche principaux : (1) l'étude et l'optimisation de films ultra-minces (de l'échelle sub-nanométrique à nanométrique déposés par ALD) pour l'ingénierie des interfaces dans les empilements LiCoO2/LiPON/Li, et (2) une investigation fondamentale des mécanismes responsables de la dégradation des interfaces. L'étude impliquera la fabrication et la caractérisation d'empilements partiels et complets en utilisant des techniques telles que la voltammétrie cyclique (CV), la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), la diffraction des rayons X (XRD) et la microscopie électronique à balayage (SEM). L'incorporation de métaux d'alliage (par exemple, Ag, Au) entre la couche tampon et le lithium sera également explorée pour améliorer la stabilité de l'interface métal-lithium. Les résultats attendus incluent un empilement de microbatteries optimisé capable de dépasser 1 000 cycles avec une augmentation minimale de la résistance interfaciale et un cadre complet décrivant les mécanismes de dégradation et les effets des couches tampons.
Etude du stress mécanique dans les micro-batterie tout solide
Le CEA-Leti fournit des solutions intégrées de microstockage, notamment des microbatteries dites « tout-solide » (ou à électrolyte solide). Les microbatteries « tout-solide » comptent parmi les technologies de microstockage les plus prometteuses pour des applications dans plusieurs domaines tels que l'Internet des objets et les dispositifs implantables à usage médical. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'impact des contraintes mécaniques sur les microbatteries, et plus particulièrement pendant les cycles de charge/décharge des microbatteries. Pour cela, deux approches seront envisagées : l'étude expérimentale avec le développement de bancs d'essais mécaniques et la simulation numérique.
Le travail du doctorant commencera par le développement des bancs d'essais, le premier permettant d'appliquer une pression variable à la surface d'une micro-batterie pendant les cycles de charge/décharge. Il/elle devra développer l'équipement de mesure de la pression. Une fois le banc d'essai mécanique fonctionnel, d’autres caractérisations, comme la mesure des déformations de l’anode seront envisagées. Parallèlement à ce travail expérimental, un modèle mécanique pourra être développé. Ce modèle sera affiné progressivement à l'aide des résultats expérimentaux obtenus avec le banc de test mécanique et de nouvelles caractérisations pourront être mises en place afin d'obtenir les propriétés mécaniques des différents matériaux utilisés. In fine, l’objectif sera de proposer l’intégration de nouvelles couches pour améliorer la tenue mécanique des microbatteries lors du cyclage.
Le stockage des batteries à 0 V – Un avantage stratégique pour les batteries Na-ion ?
La technologie de batteries Na-ion, récemment déployée à l’échelle commerciale, démontre un excellent comportement lors de stockage de moyenne ou longue durée à une tension nulle. Cette caractéristique est offre de nombreux avantage pour la sécurité lors du transport, de l'assemblage et du stockage des cellules et modules, ainsi que lors de la mise en sécurité en cas de problème externe… Mais est-elle vraiment sans conséquence sur les performances des batteries ?
Le projet de recherche vise à étudier et mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu lorsque la différence de potentiel aux bornes est maintenue à 0 V. Dans un premier temps, des techniques avancées de caractérisation dynamique seront utilisées pour analyser et comparer les caractéristiques électrochimiques, thermiques et mécaniques des matériaux. Les résultats permettront d'enrichir les modèles de vieillissement calendaire et en cyclage à l'échelle de la cellule.
Ensuite, des essais sur des mini-modules de batteries assemblées en différentes architectures électriques seront réalisés pour étudier le comportement des cellules lors du cyclage et du vieillissement, notamment sous l'influence de la mise à tension négative. Des solutions de gestion de batterie (BMS) spécifiques pourront être proposées pour gérer ces aspects.
La démarche scientifique consistera en la mise en œuvre de techniques de caractérisation et d’instrumentation avancées, la conduite d’essais de vieillissement et de sécurité, pour l’identification de mécanismes et l’élaboration de modèles de vieillissement. Cette démarche s’appuiera sur l’expertise et les moyens d’essais du CEA-Liten sur le site du Bourget du Lac (Savoie).
Compréhension des mécanismes de récupération du lithium de lixiviats de batteries par pompage electrochimique (ELIP)
Le contexte économique, environnemental et géopolitique a récemment poussé l’Europe à émettre une nouvelle directive sur le recyclage des batteries, imposant un taux de récupération du lithium de 80% d’ici 2031. Dans ce contexte, le CEA s’intéresse au pompage électrochimique du lithium (ELIP) : son principe repose sur l’utilisation d’électrodes de batteries pour y insérer sélectivement le lithium depuis une solution complexe. Contrairement aux autres procédés de récupération du lithium pour le recyclage, l’ELIP permet d’allier une sélectivité élevée, sans ajout de produits chimiques toxiques dans le lixiviat, tout en offrant la possibilité d’une utilisation en continu pour un application industrielle. Une première thèse sur le sujet dans notre équipe a permis de démontrer la pertinence d’un tel procédé pour la séparation du lithium d’autres métaux alcalins (sodium et potassium). Les solutions issues du recyclage sont cependant plus complexes et peuvent contenir des cations de métaux de transition ou des espèces organiques en plus des cations alcalins. La thèse a pour but de comprendre précisément l’effet de ces solutions de lixiviats sur le procédé d’ELIP, afin de pouvoir le positionner au mieux au sein des étapes de recyclage et de l’adapter aux effets indésirables qui pourront être rencontrés. L'impact des autres espèces présentes en solution devra être évalué en termes de sélectivité, efficacité et durabilité du procédé, à différentes échelles : matériau, électrode et membrane. Les techniques de caractérisations chimiques (ICP-AES, EDX), structurales (DRX) et morphologiques (MEB, MET) devront être mises en relation avec les données électrochimiques afin d'identifier les réactions parasites et espèces dont l'impact est le plus marqué sur les performances. Sur la base de ces résultats, le doctorant devra expérimenter des voies d'amélioration pour diminuer l'effet de ces espèces (ajout d'une autre espèce, contrôle du pH, modification du protocole électrochimique, etc...), tout en comprenant les mécanismes physico-chimiques qui permettent une telle amélioration. La thèse devra permettre de proposer une intégration raisonnée de l'ELIP dans les étapes conventionnelles du recyclage de batteries, ainsi que de mettre en évidence la pertinence, ou non, d'un tel procédé pour l'extraction du lithium depuis de vrais lixiviats.
Fusion de capteurs multi-physiques et Physics-Informed Deep Learning pour le monitoring prédictif de mécanismes de dégradations batterie Li-Ion et Na-Ion
Contexte :
Les batteries lithium-ion et sodium-ion de génération futures sont essentielles pour la transition énergétique et l'électrification des transports. Garantir en premier lieu la longévité, les performances mais aussi la sécurité des batteries nécessite une compréhension approfondie des mécanismes de dégradation à différentes échelles.
Objectif de Recherche :
Développer des méthodologies innovantes de diagnostic et de pronostic des mécanismes de dégradations batteries en exploitant la fusion de données multi-capteurs et des approches de type Physics-Informed Deep Learning (PIML), combinant des modèles théoriques physiques de batteries avec des algorithmes d'apprentissage profond.
Approche Scientifique :
Établir les corrélations entre les mesures multi-physiques (capteurs externes sur packaging de cellules, et capteurs internes à base de fibres optique) et les mécanismes de dégradation des batteries
Explorer des approches hybrides PIML pour la fusion de données multi-physiques
Développer des architectures d'apprentissage intégrant les contraintes physiques tout en traitant des données hétérogènes
Étendre les méthodologies aux technologies émergentes de batteries sodium-ion
Méthodologie :
La recherche utilisera une base de données de cellules multi-instrumentées (capteurs acoustiques, électriques, thermiques, mécaniques, optiques) , analysant les signatures et modalités de chaque de mesures et développant des algorithmes PIML innovants qui optimisent la fusion de données multi-capteurs.
Résultats Attendus :
La thèse vise à fournir des recommandations précieuses pour l'instrumentation des systèmes de batteries, à développer des algorithmes de diagnostic et pronostic de trajectoires de vieillissement avancés et à contribuer significativement à l'amélioration de la fiabilité et de la durabilité des systèmes de stockage électrochimique, avec des impacts potentiels académiques et industriels.
Développement des accumulateurs zinc sodium-ion aqueux pour stockage stationnaire des énergies renouvelables
Dans un contexte mondial de déploiement massif d’énergies renouvelables, la production et son stockage deviennent de plus en plus indissociables. Les systèmes de stockage électrochimique sous forme de batteries (BESS) suivent actuellement une forte croissance sur le marché. Ces systèmes diffèrent radicalement de la mobilité électrique par leur différences concernant leurs spécificités (coût, sécurité, durabilité). Face aux limites des batteries Li-ion (risques d'incendie, criticité du lithium et du cobalt, coûts de production), la technologie aqueuse zinc / sodium-ion présente une alternative de rupture. Basée sur des matériaux abondants, non toxiques et intrinsèquement sûrs, elle offre un potentiel unique pour le stockage de longue durée à faible impact environnemental.
La filière des accumulateurs au zinc se heurte à des verrous scientifiques limitants la réversibilité et la durée de vie en cyclage, notamment la formation de dendrites de zinc et l'instabilité de la cathode. Ce projet de thèse propose de surmonter ces obstacles par une stratégie de recherche et développement des électrodes innovantes basées sur la transformation réversible de zinc en phosphate de zinc en milieu de phosphate de sodium aqueux. Ce choix d’électrolyte permet l’utilisation des électrodes positives de type sodium-ion ainsi que des séparateurs « AGM » (absorptive glass mat) développés notamment pour les batteries Plomb.
Les travaux de la thèse se focalisèrent sur des études électrochimiques expérimentales combinées à une modélisation multiphysique du système à l’échelle « cellule », prenant en compte la thermodynamique et la cinétique des réactions incluses. Cette approche permettra d'explorer rapidement un vaste espace de conception pour identifier les conditions permettant une mise en échelle et un transfert vers l’industrie répondant aux impératifs de souveraineté énergétique et d'économie circulaire.
Charge rapide des batteries lithium-ion et lithium-plating : Etude du phenomène par RMN operando
Le sujet de la thèse porte sur le processus de charge rapide des batteries lithium-ion et, plus particulièrement, le phénomène de lithium plating qui sera étudié grâce à la RMN operando. L’application visée est donc la mobilité électrique. L’objectif de la thèse est d’étudier la dynamique d’insertion du lithium et de dépôt de lithium métal à l’électrode négative à base de graphite (ou de graphite/silicium) afin de comprendre les mécanismes conduisant à la formation du plating.
La technique privilégiée est la RMN operando car elle offre la possibilité unique de suivre en même temps les signaux des phases lithiées du graphite et du lithium métallique déposé en cours des processus électrochimiques. Le couplage de l’électrochimie et la RMN operando nous permettra de déterminer l’onset du plating, c’est-à-dire le potentiel de l’électrode négative pour lequel le dépôt s’amorce, et la cinétique de dépôt et de réinsertion du lithium métallique et cela, à différentes températures et différents régimes de courant en charge. Nous étudierons à la fois des systèmes Li-ion constitués d’une électrode négative en graphite pur mais également en graphite-silicium afin d’étudier l’impact du silicium sur ce phénomène. Les données obtenues sur les mécanismes d’onset et les cinétiques de dépôt et de réinsertion du lithium métallique seront implémentées dans un modèle multiphysique déjà développé au laboratoire afin d’améliorer la prédiction de l’onset du plating. Nous serons ensuite à même d’évaluer les gains en chargeabilité sur un système NMC 811 // Gr+Si intégrant des électrodes optimisées et de proposer des protocoles de charges innovants.
Intégration des Nanotubes de carbone alignés dans les batteries sans anode : mécanisme et optimisation des cellules
Les batteries sans anode ou à anode libre suscitent un intérêt croissant en raison de leur excellente densité énergétique, de leur faible coût et de la facilité de mise à l’échelle de leur procédé de fabrication. L’exploration des batteries sans anode pourrait offrir une avancée majeure dans le domaine du stockage de l’énergie, en utilisant la réserve de lithium déjà présente dans la cathode NMC pour effectuer des cycles réversibles après un processus de formation initial. Cette approche permettrait de réduire l’épaisseur globale, le nombre d’étapes de traitement et le coût des matériaux, tout en offrant une excellente densité énergétique. Les nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) sur des substrats métalliques peuvent représenter un choix intéressant pour cette application en raison de leur faible épaisseur, de la reproductibilité de leur processus de synthèse et de leurs propriétés de surface uniformes, qui ont déjà démontré leur intérêt applicatif dans le domaine des supercondensateurs. Dans ce projet de doctorat, nous explorerons une nouvelle voie d’application : les batteries sans anode, où les VACNT servent de substrat de dépôt pour le lithium ou le sodium. Nous étudierons l’électrochimie des VACNTs dans les batteries lithium sans anode (avec électrolytes liquides et solides) ainsi que dans les batteries sodium sans anode avec électrolyte liquide. Le doctorant travaillera sur l’optimisation de la synthèse des VACNTs afin d’ajuster leur épaisseur et leur densité pour les adapter à leurs propriétés électrochimiques. Des études post-cyclage (Raman et MEB) seront menées afin d’analyser l’effet du cyclage et des électrolytes sur les couches de VACNTs. L’objectif du projet est d’explorer les opportunités d’application des VACNTs dans divers systèmes de stockage d’énergie, ce qui pourrait ouvrir de nouvelles perspectives d’utilisation et de valorisation.