Optimisation des Interfaces dans les Piles à Combustibles et Electrolyseurs Haute Température (EHT) par Pulvérisation Cathodique Magnétron

Dans le cadre de la stratégie nationale de développement de l’hydrogène décarboné du Plan France 2030, les Technologies de l’Hydrogène et les Piles à Combustible connaissent actuellement un essor très important tant du point de vue industriel que de la recherche. Parmi les systèmes électrochimiques envisagés, les technologies dites « céramiques » sont très prometteuses. Qu’il s’agisse de piles à combustible Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) ou d’électrolyseurs Solid Oxide Electrolysis Cell (SOEC) également appelé High Temperature Steam Electrolysers (HTSE), leur température de fonctionnement élevée leur permet d’atteindre des rendements de conversion importants (Gas to Power et Power to Gas). De plus, ces dispositifs n’utilisent pas de catalyseurs à base de métaux précieux tels que le platine (Pt) ou encore l’oxyde d’iridium (IrO2). Bien que très performantes aux temps courts, les cellules actuelles présentent des caractéristiques de durabilité insuffisantes. En particulier, un taux de dégradation de l’ordre de 0.1%/kheure est visé dans un avenir proche (ce qui peut être estimé à une durée de fonctionnement de l’ordre de 10 ans).
Bien que les propriétés de transfert de charge et de transfert ionique aux interfaces soient très importantes pour garantir un bon comportement électrochimique des cellules, la stabilité des matériaux est également cruciale. A l’heure actuelle, les raisons principales du vieillissement prématuré des cellules sont liées aux réactions parasites entre les matériaux constitutifs et à une certaine instabilité chimique de ceux-ci vis-à-vis des gaz utilisés. Dans le cas des SOFC et SOEC basées sur un électrolyte conducteur O2- en zircone yttriée - Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), une couche dite « barrière » est le plus souvent intercalée entre l’électrolyte et l’électrode à oxygène afin d’assurer le bon transfert des ions O2- à travers la cellule mais aussi pour éviter la diffusion de cations issus de l’électrode, et/ou du matériau métallique d’interconnecteur. Il s’agit ici de s’affranchir en particulier de la réaction avec des ions tels que La3+, Sr2+, Fe3+, Co3+ (dans le cas des électrodes de type La1-xSrxFe1-yCoyO3-d) ou autres, ou bien encore les cations Cr3+, Ni2+ en ce qui concerne le métal d’interconnecteur.
Dans ce contexte, des couches barrière en cérine gadoliniée - Cerium Gadolinium Oxide (CGO) - sont fréquemment mises en œuvre. En effet, cet oxyde cristallise dans une structure fluorine comme YSZ ce qui permet d’accommoder les interfaces CGO/YSZ et présente une bonne conductivité ionique de l’oxygène grâce à la présence de lacunes. De plus, ce matériau freine la diffusion des cations vers l’électrolyte. Cependant, la conductivité ionique des phases mixtes Zr1-x-y’-y »YxM’yM’’y »O2-d (avec M ’et M’’ : les cations métalliques) est mal connue. En outre, les paramètres structuraux et microstructuraux de cette couche interfaciale restent à définir pour optimiser cette interface et ainsi qu’augmenter la durée de vie de la cellule : taille de grains, épaisseur, porosité, …
L’objectif de cette thèse sera d’étudier et de développer de nouvelles couches barrières de manière à améliorer leurs performances (stabilité, résistance ionique) et à réduire la quantité d’éléments critiques comme le Gd. La pulvérisation cathodique magnétron, qui permet la réalisation de couches denses sensiblement plus fines que celles obtenues traditionnellement par coulage en bande sera choisi ici comme procédé de synthèse. Cette étude comprendra 4 principaux volets : (i) la synthèse des films par pulvérisation cathodique magnétron, (ii) leur caractérisation physico-chimique et structurale approfondie, (iii) la réalisation des interfaces et des électrodes architecturées et (iv) l’étude de l’influence du revêtement sur le comportement électrochimique de l’électrode à oxygène et l’évolution des interfaces au cours du temps. Ceci nécessitera la mise en œuvre de différentes techniques de caractérisations, dont notamment MEB/EDS, MEB/FIB, diffraction des rayons X, spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), microscopie optique confocale, ToF-SIMS, nanosonde Auger.
Ces travaux seront menés dans le cadre du Projet Européen SustainCell qui regroupe 10 partenaires et vise à soutenir l'industrie européenne dans le développement de la prochaine génération d'électrolyseurs et de technologies de piles à combustible (à basse et haute température) en développant une chaîne d'approvisionnement européenne durable de matériaux, de composants et de cellules, nettement moins dépendante des matières premières critiques (CRM), avec une empreinte environnementale et des coûts moindres, et des performances et une durabilité supérieures à celles des technologies existantes. Ils seront réalisés conjointement au sein de deux laboratoires de la région Nouvelle Aquitaine à Pessac (Plateforme Batterie du CEA Tech et Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB)).

Etude expérimentale et modélisation thermique d’un prototype de stockage de chaleur et de froid par couplage de technologies thermocline et Matériau à Changement de Phase

La production de chaleur et de froid représente plus de 50% de la consommation finale d’énergie en France, dont 28% pour l’habitat individuel et collectif, et a été identifiée, dans le cadre de la loi sur la transition énergétique (TECV), comme une source potentielle majeure de réduction d’émission de CO2. Le développement de réseaux de chaleur intelligents (Smart-Grid thermiques) a pour objectif d’améliorer l’efficacité énergétique des réseaux de chaleur et de froid, ainsi que leur capacité d’intégration d’ENR&R. L’une des briques technologiques essentielles de ces réseaux intelligents est le stockage thermique, stockage de chaleur l’hiver et stockage de froid l’été.
Le prototype objet de la thèse proposée s’inscrit dans les activités du CEA sur le stockage pour les réseaux de chaleur urbains. Le concept étudié propose de coupler au sein du même composant les fonctions de stockage de chaleur et de stockage de froid, pour obtenir des gains à la fois de compacité et de coût. Technologiquement, le stockage de froid est basé sur le changement de phase eau-glace autour de tubes spiralés ailettés alimentés en eau glycolée à -6°C. Le déstockage du froid se fait par contact direct entre l’eau du circuit de climatisation et la glace prise autour des tubes ailettés (contact direct = l’eau passe directement au travers de la glace sans paroi d’échange entre l’eau et la glace). Le stockage de chaud est basé sur le principe de thermocline avec comme fluide de stockage la même eau que celle qui prend en glace pour le stockage de froid (avec des températures de l’ordre de 60-70°C).

Expérimentation haut débit appliquée aux matériaux pour batteries

Utilisée depuis de nombreuses années dans le domaine de la pharmacie, l’expérimentation ou criblage haut débit (high throughput screening) apparait comme une méthode efficace pour conduire à la découverte accélérée de matériaux et comme un nouvel outil permettant d’élucider les relations composition-structure-propriétés fonctionnelles. Cette méthode est basée sur la synthèse combinatoire rapide d’un grand nombre d’échantillons de compositions différentes, combinée des caractérisations physico-chimiques rapides et automatisées par différentes techniques. Elle est utilement complétée par un traitement de données adapté.
Une méthodologie de ce type adaptée aux matériaux pour batteries lithium a été mise en place récemment au CEA Tech. Elle est basée d’une part sur la synthèse combinatoire de matériaux synthétisés par co-pulvérisation cathodique magnétron sous forme de couches minces, et d’autre part sur la réalisation de cartographies d’épaisseur (profilométrie), de composition élémentaire (EDS, LIBS), de structure (µ-DRX, Raman) et de propriétés électr(ochim)iques de bibliothèques de matériaux (~100) déposés sur un wafer. Une première phase a permis de mettre en place les principaux outils au travers de l’étude d’électrolytes solides amorphes de type Li(Si,P)ON pour batteries tout solide.
L’objectif de cette thèse est de poursuivre le développement de la méthode de manière à permettre l’étude de nouvelles classes de matériaux pour batteries : électrolytes cristallins ou vitrocéramiques pour Li ou Na, matériaux d’électrode oxydes, sulfures ou alliages métalliques. Il s’agira en particulier de tirer parti de nos nouveaux équipements de cartographie des propriétés physico-chimiques (µ-diffraction X, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) et d’établir une méthodologie de fabrication et de caractérisation de bibliothèques d’accumulateurs tout-solide en couches minces. Une partie de ce travail pourra également concerner le traitement des données et la programmation des moyens de caractérisation.
Ce travail sera l’objet de collaborations avec des chercheurs de l’ICMCB et du CENBG

Développement d'électrodes négatives en couches minces pour accumulateurs tout-solides "Li-free"

L'objectif de cette thèse est de développer des électrodes négatives dites ‘Li-free’ pour de nouvelles générations de batteries au lithium tout solides à forte densité d’énergie. La fonction de ce type d’électrode est d’apporter un gain significatif en densité d’énergie au niveau de l’accumulateur, de faciliter sa fabrication en s’affranchissant de la manipulation du lithium métal, et avant tout, à permettre la formation d’un film homogène de lithium, exempt de dendrites lors la charge de l’accumulateur.
Ces électrodes seront basées sur la fonctionnalisation d’un collecteur métallique par des matériaux en couches minces, comportant au moins un matériau lithiophile (typiquement un composé alliable avec le lithium) et un conducteur ionique inorganique. La préparation de ces électrodes fera appel à des procédés de dépôt physique sous vide tels que la pulvérisation cathodique ou l’évaporation thermique. Il s’agira donc d’étudier l’influence de la composition et de la structuration de la couche lithiophile sur le mécanisme de nucléation et de croissance du film de lithium, et sur l’évolution de l’électrode au cours des cycles de charge/décharge. Le rôle des interactions chimiques/mécaniques avec la couche conductrice ionique sera également scruté.
Cette thèse qui s’inscrit dans un projet collaboratif national CEA/CNRS s’effectuera sur le site du CEA Tech à Pessac qui dispose d’un parc complet d’équipements de dépôt sous vide et de caractérisation des couches minces, en étroite collaboration avec l’ICMCB de Bordeaux. Elle bénéficiera des nombreux moyens de caractérisation (microscopie optique confocale, MEB/cryo FIB, ToF-SIMS, RMN, µ-DRX, AFM,...) disponibles au sein des différents laboratoires partenaires du projet.

Développement d’un outil de comparaison multi-critères des systèmes de stockage électrochimiques stationnaires

L’utilisation de systèmes de stockage stationnaire apparaît aujourd’hui incontournable pour accompagner l’évolution du réseau électrique et l’intégration croissante d’énergies renouvelables intermittentes comme le solaire ou l’éolien. Le choix d’une solution de stockage fait appel à de nombreux critères tels que les performances, la durée de vie mais aussi l’impact environnemental, la sécurité, les contraintes règlementaires, sans oublier l’aspect économique.
Le laboratoire dispose d’éléments de comparaison sur ces différents critères, via des études expérimentales et un retour d’expérience sur des systèmes existants. En outre, un premier outil logiciel a été développé pour l’évaluation de l’impact environnemental par ACV (analyse du cycle de vie). L’objectif de ce travail de thèse est d’intégrer ces différentes composantes dans un outil de comparaison plus large avec une approche multi-critères, en ciblant des cas d’étude précis et un nombre limité de technologies de stockage ayant atteint une maturité suffisante pour que les données disponibles soient fiables.

Solutions de gestion thermique innovantes pour les packs batteries de micro mobilité : au secours de la durabilité

Les moyens de déplacement urbains se diversifient avec notamment le déploiement des engins de micro-mobilité (VAE, cargobike, trottinette, voiturette électrique). Leurs usages deviennent plus contraignants pour les chaines de tractions et notamment pour les batteries. Les batteries Li-Ion sont sensibles à la température et nécessitent une bonne régulation thermique afin de maximiser leur durée de vie. Cette contrainte est bien prise en considération dans le secteur automobile qui utilise souvent la climatisation embarquée pour refroidir ou réchauffer les batteries.

Les engins de micro mobilité embarquent bien souvent des packs batteries avec une conception mécanique très simple et peu chère avec un minimum de composants, et sans système de gestion thermique. Si ces batteries sont utilisées dans des conditions climatiques sévères ou à des régimes élevés, alors leur durée de vie peut être fortement affectée, ce qui a un impact direct sur leur impact environnemental global. Le développement de nouvelles solutions de gestion thermique adapté aux usages et au regard d'une viabilité industrielle sera donc le fil rouge de cette thèse.

Nous chercherons à atteindre les objectifs suivants :
- Investigation sur les profils types d’usage de ces moyens de mobilité (profil de courant, contraintes thermiques externes, à la charge, à la décharge, contraintes d'intégration dans le véhicule)
- Conception et mise au point de systèmes de gestion thermique innovants adaptés
- Prototypage et caractérisation de une ou plusieurs solutions techniques
- Intégration des résultats thermiques dans un modèle de vieillissement pour analyser les effets sur la durée de vie.

Cette thèse propose une approche combinant conception, simulation/modélisation, et prototypage/caractérisation. Le laboratoire dispose d'une plateforme dédiée à la fabrication de packs batterie avec des outils de prototypage rapide (impression 3D, découpe et soudure laser, atelier mécanique...) ainsi qu'une plateforme d'essais permettant des caractérisations avancées des systèmes batteries.

Développement d’argyrodites à fort taux d’halogènes pour systèmes tout-solide tout-sulfure

Les batteries tout-solides connaissent un regain d’intérêt depuis quelques années puisque cette technologie permet d’envisager une augmentation des densités d’énergie due à l’utilisation du lithium comme électrode négative mais également une augmentation de la sécurité des batteries par rapport à la technologie Li-ion. L’utilisation de sulfures comme matériaux d’électrode positive couplés à l’argyrodite comme électrolyte solide sont des systèmes intéressants à développer. En effet, les argyrodites atteignent des conductivités ioniques proches de celles des électrolytes liquides. De plus, la fenêtre de stabilité en cyclage des sulfures est proche de celle de l’argyrodite faisant de la technologie tout-sulfure une technologie prometteuse pour le développement des batteries tout-solides.
Dans une volonté d’améliorer les propriétés de conduction des argyrodites, des études récentes ont montré que la conductivité ionique dépend fortement de leur structure locale. La RMN du solide apparait ainsi comme une technique prometteuse afin de sonder les environnements locaux des noyaux cités et notamment de quantifier la variété d’environnements locaux différents favorisant une hausse de la conductivité ionique. Des compositions enrichies en halogénures semblant favoriser la conduction ionique, la synthèse de matériaux correspondant et leur structure seront étudiées.
La thèse s’articulera ainsi autour de deux axes principaux, l’étude de batteries tout-sulfures et la caractérisation fine d'argyrodite avec des structures locales contrôlées. En effet, des argyrodites riches en halogène seront développées et étudiées afin de déterminer l'influence des différents environnements locaux sur les propriétés de conduction.

Compréhension des conditions d’inflammation des gaz issus de l’emballement thermique de cellules Li-ion

L’objectif de la thèse est de caractériser l’inflammation des gaz issus de l’emballement thermique de cellules lithium-ions. Lors de la phase de venting, la cellule émet des vapeurs d’électrolyte qui se mélangent à l’air présent, puis lors de l’emballement thermique, un jet chaud de gaz et de particules est formé et peut d’une part enrichir le mélange et d’autre part l’enflammer. Les questions scientifiques sous-jacentes portent sur l'évolution des caractéristiques fondamentales de la combustion (vitesse de flamme et délai d’auto-inflammation) avec la température, la pression et la composition, les mécanismes d’inflammation et l’impact de l’environnement sur la prépondérance d’un des mécanismes.
Pour y répondre, on utilisera d'abord une approche basée sur l'identification d'un modèle de cinétique réactionnelle utilisant des essais existants dans la littérature et des essais complémentaires à réaliser dans la thèse à l'échelle d'une cellule. Puis on caractérisera expérimentalement les conditions d’inflammation de mélanges par un jet chaud de gaz et de particules dans un tube à choc couplé à une chambre de combustion. Enfin, on réinterprètera la cartographie obtenue sur la base des connaissances acquises sur les mécanismes et conditions d’inflammation.

Relations entre réactivé de surface, composition et déformation des électrodes négatives à base de Silicium pour les batteries à électrolyte solide de type sulfure

Les batteries tout solide utilisant des électrolytes à base de sulfures sont parmi les plus étudiées actuellement en vue d’une amélioration de la densité d’énergie, de la sécurité et de la charge rapide. Si initialement le lithium métal était le choix privilégié pour l’anode, les difficultés rencontrées lors de sa mise en œuvre et les performances obtenues laissent penser que des alternatives doivent être recherchées. Le silicium apporte un compromis intéressant en termes de densité d’énergie et de durée de vie. Cependant, des améliorations sont encore nécessaires. Une première thèse sur le sujet a permis de mettre en évidence l’intérêt de l’utilisation de nanomatériaux silicium en combinaison avec l’argyrodite L6PS5Cl. Ces travaux ont également permis de passer de cellules de 0.8 mAh composées de poudres compactées à des cellules de 16 mAh composées d’électrodes enduites tout en réduisant fortement la pression de cyclage de plus de 125 MPa à 1 MPa et en améliorant la durée de vie (90% de rétention de capacité après 160 cycles). Cependant, des questions scientifiques restent ouvertes. Notamment, la réactivité entre l’argyrodite et le silicium qui dépend de la chimie de surface du silicium ainsi que les mécanismes qui permettent aux électrodes enduites de cycler à une pression aussi faible que 1 MPa.
Pour répondre à ces questions nous proposons d’une part d’utiliser l’XPS pour caractériser les interfaces entre l’électrolyte et différents matériaux silicium lors de la vie de la batterie. Et d’autre part de mesurer la déformation des cellules en cours de cyclage. Ces caractérisations couplées à des caractérisations physico-chimiques usuelles et des caractérisations électrochimiques permettront d’améliorer les performances des cellules. Ces améliorations s’appuieront sur l’utilisation de composites nanofils de silicium / graphite performants synthétisés à l’IRIG à l’anode, de NMC avec un revêtement pour la cathode et de travaux de développement de la formulation d’électrodes. Les premiers tests avec les composites silicium / graphite ont été concluants mais l’impact des caractéristiques de ces matériaux sur les performances est à évaluer, notamment le diamètre des fils, la proportion de silicium, la chimie de surface et le choix du graphite. La réalisation d’électrodes enduites, initiée dans la thèse de M. Grandjean en collaboration avec le L2PC, est à développer. Notamment, il est nécessaire d’augmenter la capacité surfacique et les performances en puissance, pour ce faire il faudra accroître la proportion de matériau actif et évaluer différents types de carbone pour le réseau conducteur électrique.
Ces travaux permettront de conserver la dynamique CEA sur le sujet et de proposer une solution pour des batteries de génération 4a qui pourraient succéder aux batteries actuelles grâce à une meilleure compréhension des mécanismes de fonctionnement et de dégradation.

Influence de la composition chimique des matériaux lamellaires sur la sécurité des batteries Li-Ion

La thèse se focalise sur le développement de batteries lithium-ion sécurisées et performantes. La première partie de la recherche se concentrera sur la compréhension des mécanismes de changement de phase de la cathode NMC, en examinant des paramètres tels que le taux de lithiation, la température et la structure cristalline.

La thèse se démarquera en évaluant différentes stratégies, notamment la synthèse, la morphologie des cristaux, le coating et le dopage, afin d'identifier la piste la plus prometteuse. Les avantages de cette approche résident dans l'accès à des outils de caractérisation sophistiqués tels que l'ESRF, permettant une analyse fine, ainsi que la capacité à tester les nouveaux matériaux dans des conditions réelles grâce à la réalisation de cellules de grande capacité. En capitalisant sur ces atouts, la thèse ambitionne de contribuer significativement au développement de batteries lithium-ion alliant performances élevées et sécurité accrue.

Top