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Optimisation des Interfaces dans les Piles à Combustibles et Electrolyseurs Haute Température (EHT) par Pulvérisation Cathodique Magnétron

Défis technologiques Energie, thermique, combustion, écoulements Sciences pour l’ingénieur Stockage électrochimique d’énergie dont les batteries pour la transition énergétique

Résumé du sujet

Dans le cadre de la stratégie nationale de développement de l’hydrogène décarboné du Plan France 2030, les Technologies de l’Hydrogène et les Piles à Combustible connaissent actuellement un essor très important tant du point de vue industriel que de la recherche. Parmi les systèmes électrochimiques envisagés, les technologies dites « céramiques » sont très prometteuses. Qu’il s’agisse de piles à combustible Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) ou d’électrolyseurs Solid Oxide Electrolysis Cell (SOEC) également appelé High Temperature Steam Electrolysers (HTSE), leur température de fonctionnement élevée leur permet d’atteindre des rendements de conversion importants (Gas to Power et Power to Gas). De plus, ces dispositifs n’utilisent pas de catalyseurs à base de métaux précieux tels que le platine (Pt) ou encore l’oxyde d’iridium (IrO2). Bien que très performantes aux temps courts, les cellules actuelles présentent des caractéristiques de durabilité insuffisantes. En particulier, un taux de dégradation de l’ordre de 0.1%/kheure est visé dans un avenir proche (ce qui peut être estimé à une durée de fonctionnement de l’ordre de 10 ans).
Bien que les propriétés de transfert de charge et de transfert ionique aux interfaces soient très importantes pour garantir un bon comportement électrochimique des cellules, la stabilité des matériaux est également cruciale. A l’heure actuelle, les raisons principales du vieillissement prématuré des cellules sont liées aux réactions parasites entre les matériaux constitutifs et à une certaine instabilité chimique de ceux-ci vis-à-vis des gaz utilisés. Dans le cas des SOFC et SOEC basées sur un électrolyte conducteur O2- en zircone yttriée - Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), une couche dite « barrière » est le plus souvent intercalée entre l’électrolyte et l’électrode à oxygène afin d’assurer le bon transfert des ions O2- à travers la cellule mais aussi pour éviter la diffusion de cations issus de l’électrode, et/ou du matériau métallique d’interconnecteur. Il s’agit ici de s’affranchir en particulier de la réaction avec des ions tels que La3+, Sr2+, Fe3+, Co3+ (dans le cas des électrodes de type La1-xSrxFe1-yCoyO3-d) ou autres, ou bien encore les cations Cr3+, Ni2+ en ce qui concerne le métal d’interconnecteur.
Dans ce contexte, des couches barrière en cérine gadoliniée - Cerium Gadolinium Oxide (CGO) - sont fréquemment mises en œuvre. En effet, cet oxyde cristallise dans une structure fluorine comme YSZ ce qui permet d’accommoder les interfaces CGO/YSZ et présente une bonne conductivité ionique de l’oxygène grâce à la présence de lacunes. De plus, ce matériau freine la diffusion des cations vers l’électrolyte. Cependant, la conductivité ionique des phases mixtes Zr1-x-y’-y »YxM’yM’’y »O2-d (avec M ’et M’’ : les cations métalliques) est mal connue. En outre, les paramètres structuraux et microstructuraux de cette couche interfaciale restent à définir pour optimiser cette interface et ainsi qu’augmenter la durée de vie de la cellule : taille de grains, épaisseur, porosité, …
L’objectif de cette thèse sera d’étudier et de développer de nouvelles couches barrières de manière à améliorer leurs performances (stabilité, résistance ionique) et à réduire la quantité d’éléments critiques comme le Gd. La pulvérisation cathodique magnétron, qui permet la réalisation de couches denses sensiblement plus fines que celles obtenues traditionnellement par coulage en bande sera choisi ici comme procédé de synthèse. Cette étude comprendra 4 principaux volets : (i) la synthèse des films par pulvérisation cathodique magnétron, (ii) leur caractérisation physico-chimique et structurale approfondie, (iii) la réalisation des interfaces et des électrodes architecturées et (iv) l’étude de l’influence du revêtement sur le comportement électrochimique de l’électrode à oxygène et l’évolution des interfaces au cours du temps. Ceci nécessitera la mise en œuvre de différentes techniques de caractérisations, dont notamment MEB/EDS, MEB/FIB, diffraction des rayons X, spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), microscopie optique confocale, ToF-SIMS, nanosonde Auger.
Ces travaux seront menés dans le cadre du Projet Européen SustainCell qui regroupe 10 partenaires et vise à soutenir l'industrie européenne dans le développement de la prochaine génération d'électrolyseurs et de technologies de piles à combustible (à basse et haute température) en développant une chaîne d'approvisionnement européenne durable de matériaux, de composants et de cellules, nettement moins dépendante des matières premières critiques (CRM), avec une empreinte environnementale et des coûts moindres, et des performances et une durabilité supérieures à celles des technologies existantes. Ils seront réalisés conjointement au sein de deux laboratoires de la région Nouvelle Aquitaine à Pessac (Plateforme Batterie du CEA Tech et Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB)).

Laboratoire

DAQUIT (CTReg)
DAQUIT (CTReg)
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