Les spinelles de métaux de transition apparaissent spontanément lors de la corrosion généralisée des aciers ou alliages en milieu aqueux ou gazeux à haute température. Ces phases spinelles de type AB2O4 forment une couche de corrosion continue et régissent de ce fait les processus de corrosion car elles régulent la conductivité et le transport de matière entre le matériau et le milieu. Ces spinelles sont aussi déposés volontairement comme revêtements de protection contre les phénomènes de dégradation. En particulier, le système spinelle Mn-Co-O est très prometteur en tant que couche conductrice protectrice sur l’acier inoxydable ferritique utilisé pour fabriquer des interconnexions dans les piles à combustibles à oxyde solide pour la production d’hydrogène vert. Le choix de la composition de ces phases spinelle détermine évidement les caractéristiques de protection des revêtements. Ces caractéristiques sont particulièrement délicates pour les matériaux des électrolyseurs à haute température car le transport électronique doit être optimal (électrolyse importante) mais ne doit pas s’accompagner de transport de matière (diffusion des cations faible).
Paradoxalement, les propriétés de transport des spinelles de métaux de transition sont en général mal connues. Les mesures sont faites sur des couches de corrosion ou des revêtements de compositions variables, de faibles cristallinités, de microstructures complexes et de surcroit de faibles épaisseurs. Par ailleurs, les spinelles montrent des propriétés magnétiques et de désordre cationique en fonction de la composition largement ignorés alors qu’elles ont un impact fort sur le transport. Ce sont précisément ces propriétés magnétiques et de transport qui présentent un intérêt majeur dans le domaine de la spintronique. Ainsi, la manipulation de la composition chimique de ces oxydes de structure spinelle (normale, inverse ou mixte) offre une large gamme de propriétés magnétiques (ferrimagnétique, antiferromagnétique) et électroniques (semi-métallique, semi-conducteur, isolant). En particulier CoMn2O4, est prédit avoir une configuration magnétique complexe [1], reliée principalement à l’arrangement des cations Co2+ et Mn3+ dans les sites interstitiels, qu’il convient d’analyser en détail. Ces études physiques requièrent, à l’inverse des couches de corrosion, la synthèse de couches minces de composition et de cristallinité bien maitrisées.
L’objectif de la thèse est d’une part d’apporter les connaissances structurales et physiques des oxydes modèles de composition chimique (Mn,Co)3O4 pour contribuer à l’élaboration de diagramme de phase (Mn-Co-O) et d’autre part de développer un modèle de transport électronique reposant sur la relation entre ordre/désordre – propriétés magnétiques et résistivité pour les spinelles (Mn,Co)3O4 et à terme sur l’ensemble des spinelles (Fe,Cr,Mn,Co)3O4. Les investigations seront conduites sur des couches minces de composition parfaitement maitrisées, de grande cristallinité et seront complétées par des simulations numériques. L’ensemble des travaux expérimentaux et de modélisation s’appuiera sur les résultats des études précédentes sur les couches simples de spinelles de composition (Ni,Fe,Cr)3O4 [2,3].
La thèse comportera plusieurs volets :
- Croissance de couches minces et multicouches par MBE (Molecular Beam Epitaxy) (J.-B. Moussy)
- Caractérisations spectroscopiques par XPS (X-ray photoemission spectroscopy) (F. Miserque)
- Caractérisations structurales fines par DRX et par absorption X (XMCD) (P. Vasconcelos)
- Modélisation des spectres XPS et d’absorption X, et modélisation atomistique (A. Chartier)
- Caractérisations magnétiques par magnétométrie SQUID/VSM et électriques (J.-B. Moussy)
[1] Systematic analysis of structural and magnetic properties of spinel CoB2O4 (B= Cr, Mn and Fe) compounds from their electronic structures, Debashish Das, Rajkumar Biswas and Subhradip Ghosh, Journal of Physics: Condensed Matter 28 (2016) 446001.
[2] Stoichiometry driven tuning of physical properties in epitaxial Fe3-xCrxO4 thin films, Pâmella Vasconcelos Borges Pinho, Alain Chartier, Denis Menut, Antoine Barbier, Myrtille O.J.Y. Hunault, Philippe Ohresser, Cécile Marcelot, Bénédicte Warot-Fonrose, Frédéric Miserque, Jean-Baptiste Moussy, Applied Surface Science 615 (2023) 156354.
[3] Elaboration, caractérisation et modélisation de films minces et multicouches à base d’oxydes (Ni,Fe,Cr)3O4 appliquées à la corrosion et à la spintronique, A. Simonnot, thèse en cours.